Das ideale Gas

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Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Das ideale Gas basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 4.Kapitels (Abschnitt 1) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

Das ideale Gas

Klassische Modellsysteme

Thermodynamik und Statistik

Inhaltsverzeichnis

1 mikroskopische Definition eines idealen Gases
2 Ununterscheidbarkeit der Teilchen (ist neu gegenüber §2)
3 Entropiegrundfunktion
4 Bestimmung der Lagrange- Parameter
5 Kanonische Verteilung:
6 Maxwell- Verteilung

fluide Systeme: Gas (Arbeitsparameter V, p)

oder Flüssigkeit (Arbeitsparameter, V, Oberfläche, p, Oberflächenspannung)

bei Flüssigkeiten: ideal ↔ komplex (z.B. anisotrop!)

mikroskopische Definition eines idealen Gases

N gleichartige Mikroteilchen (Punktteilchen) ohne gegenseitige Wechselwirkung

gilt für verdünnte Gase : mittlerer Abstand >> Reichweite des WW- Potenzials
Betrachte festes Volumen V, fluktuierende Teilchenzahl N:

Also: großkanonische Verteilung

Vergleiche § 2.2, 2.5

klassisch: $\rho \left( \xi \right)={{e}^{\Psi -\beta H-\alpha N}},\xi \in \Gamma$

Phasenraum: $\Gamma =\bigcup\limits_{N=0}^{\infty }{{}}{{R}^{6N}}$

mit ${{\xi }_{N}}=\left( {{\xi }^{(1)}},{{\xi }^{(2)}},...,{{\xi }^{(N)}} \right)\in {{R}^{6N}}$

i- tes Teilchen:

${{\xi }^{(i)}}=\left( \bar{p},\bar{q} \right)\in {{R}^{6}}$

Ununterscheidbarkeit der Teilchen (ist neu gegenüber §2)

Alle N! Permutationen des Mikrozustands ${{\xi }_{N}}=\left( {{\xi }^{(1)}},{{\xi }^{(2)}},...,{{\xi }^{(N)}} \right)\in {{R}^{6N}}$
sind äquivalent!
→ ein Elementarereignis ist durch eine Äquivalenzklasse von N! Phasenraumpunkten ${{\xi }_{N}}=\left( {{\xi }^{(1)}},{{\xi }^{(2)}},...,{{\xi }^{(N)}} \right)\in {{R}^{6N}}$
gegeben!

Grundmenge: ${{\Omega }_{+}}=\bigcup\limits_{N=0}^{\infty }{{}}{{R}_{+}}^{6N}=\left\{ {{\xi }_{N}}|{{\xi }^{(1)}}<{{\xi }^{(2)}}<...<{{\xi }^{(N)}} \right\}$

(geordnete N- Tupel)

Normierung: $\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}\int_{{{R}_{+}}^{6N}}^{{}}{{}}d{{\xi }_{N}}\rho \left( {{\xi }_{N}} \right)=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}\frac{1}{N!}\int_{{{R}^{6N}}}^{{}}{{}}d{{\xi }_{N}}\rho \left( {{\xi }_{N}} \right)=1$

dabei entspricht $\frac{1}{N!}\int_{{{R}^{6N}}}^{{}}{{}}d{{\xi }_{N}}\rho \left( {{\xi }_{N}} \right)$

der symmetrischen Fortsetzung von $\int_{{{R}_{+}}^{6N}}^{{}}{{}}d{{\xi }_{N}}\rho \left( {{\xi }_{N}} \right)$

auf den ganzen $R 6 N$ .

Problem: $d ξ N$

hat die Dimension ${{\left( L\ddot{a}nge\cdot \operatorname{Im}puls \right)}^{3N}}=Wirkun{{g}^{3N}}$

quantenmechanisch gilt: $\Delta x\Delta p\ge \hbar$

endliche Zustandsdichte!
Korrespondenzprinzip (Übergang zum klassischen Grenzfall):
Normierung des klassischen Zustandsraums durch
$\frac{1}{{{\hbar }^{3N}}}\int_{{{R}^{6N}}}^{{}}{{}}{{d}^{3N}}q{{d}^{3N}}p$

Großkanonische Zustandssumme:

${{e}^{-\Psi }}=Y=\exp \left( \frac{pV}{kT} \right)$

(Seite 50)

${{e}^{-\Psi }}=Y=\exp \left( \frac{pV}{kT} \right)=\exp -\left( \frac{J(T,V,\mu )}{kT} \right)$

mit dem großkanonischen Potenzial J (Seite 73)

${{e}^{-\Psi }}=Y=\exp \left( \frac{pV}{kT} \right)=\exp -\left( \frac{J(T,V,\mu )}{kT} \right)=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}\frac{1}{N!}\frac{1}{{{\hbar }^{3N}}}\int_{{{R}^{6N}}}^{{}}{{}}d{{\xi }_{N}}\exp \left( -\beta H-\alpha N \right)$

Hamiltonian für ideales Gas ohne innere Freiheitsgrade:

$H==\sum\limits_{i=1}^{3N}{{}}\frac{{{p}_{i}}^{2}}{2m}$

für N punktförmige Teilchen

$\begin{align} & \Rightarrow {{e}^{-\Psi }}=Y=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}\frac{1}{N!}\exp \left( -\alpha N \right)\frac{1}{{{\hbar }^{3N}}}\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{1}}...\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{N}}\int_{{{R}^{3}}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{p}_{1}}...\int_{{{R}^{3}}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{p}_{N}}\exp \left( -\frac{\beta }{2m}\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{p}_{i}}^{2} \right) \\ & =\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}\frac{1}{N!}\exp \left( -\alpha N \right){{V}^{N}}{{\left[ \frac{1}{{{\hbar }^{3}}}\int_{{{R}^{3}}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}p\exp \left( -\frac{\beta {{p}^{2}}}{2m} \right) \right]}^{N}} \\ & \left[ \frac{1}{{{\hbar }^{3}}}\int_{{{R}^{3}}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}p\exp \left( -\frac{\beta {{p}^{2}}}{2m} \right) \right]=\frac{1}{{{\hbar }^{3}}}{{\left( \frac{2\pi m}{\beta } \right)}^{\frac{3}{2}}}\equiv \Phi \left( \beta \right) \\ & \Rightarrow {{e}^{-\Psi }}=Y=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}\frac{1}{N!}\exp \left( -\alpha N \right){{V}^{N}}{{\left[ \frac{1}{{{\hbar }^{3}}}\int_{{{R}^{3}}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}p\exp \left( -\frac{\beta {{p}^{2}}}{2m} \right) \right]}^{N}}=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}\frac{1}{N!}{{\left[ V\Phi \left( \beta \right){{e}^{-\alpha }} \right]}^{N}} \\ & =\exp \left[ V\Phi \left( \beta \right){{e}^{-\alpha }} \right] \\ & \Rightarrow {{e}^{-\Psi }}=Y=\exp \left[ V\Phi \left( \beta \right){{e}^{-\alpha }} \right] \\ \end{align}$

Entropiegrundfunktion

$S=k\left( \beta U+\alpha \bar{N}-\Psi \left( \alpha ,\beta ,V \right) \right)$

$\Psi =-\ln Y=-\left[ V\Phi \left( \beta \right){{e}^{-\alpha }} \right]$

Bestimmung der Lagrange- Parameter

$\begin{align} & \beta =\frac{1}{kT} \\ & \alpha =-\frac{\mu }{kT} \\ \end{align}$

durch die Nebenbedingungen

$\begin{align} & U=\left\langle H \right\rangle ={{\left( \frac{\partial \Psi }{\partial \beta } \right)}_{\alpha ,V}}=\frac{3}{2\beta }V\Phi \left( \beta \right){{e}^{-\alpha }} \\ & \bar{N}=\left\langle N \right\rangle ={{\left( \frac{\partial \Psi }{\partial \alpha } \right)}_{\beta ,V}}=V\Phi \left( \beta \right){{e}^{-\alpha }}=-\Psi \\ \end{align}$

Setzt man dies ineinander ein, so folgt:

$U=\frac{3}{2}\bar{N}kT$

kalorische Zustandsgleichung $U\left( T,V,\bar{N} \right)$

wieder in 2):

$\bar{N}=V{{\left( \frac{2\pi mkT}{{{\hbar }^{2}}} \right)}^{\frac{3}{2}}}{{e}^{\frac{\mu }{kT}}}$

Bestimmung des chemischen Potenzials $μ$

durch Teilchenzahl.

vergleiche Elektronenkonzentration

$n={{N}_{c}}{{e}^{\frac{{{E}_{F}}}{kT}}}$

in nichtentarteten Halbleitern

Aus $\frac{pV}{kT}=-\Psi$

(Seite 50)

folgt mit

$\Psi =-\bar{N}$

dass $pV=\bar{N}kT$

(thermische Zustandsgleichung $p\left( T,V,\bar{N} \right)$

Bezug auf 1 mol

p v = R T

Bemerkungen

$U\left( T,V,\bar{N} \right)$

hängt nicht von V ab!

in Übereinstimmung mit

${{\left( \frac{\partial U\left( T,V,\bar{N} \right)}{\partial V} \right)}_{T}}=-p+T{{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{V}}=0$

(Kapitel 3.3, Seite 77)

2) der unabhängige Teil der kalorischen Zustandsgleichung ist durch die isochore spezifische Wärme gegeben:

${{C}_{V}}:={{\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)}_{V}}$

bzw.

${{c}_{V}}:={{\left( \frac{\partial u}{\partial T} \right)}_{V}}=\frac{3}{2}R$

3) im Normalbereich hängt $c V$

nicht von T ab:

$\begin{align} & \Rightarrow ds=\frac{1}{T}\left( du+pdv \right)={{c}_{V}}\frac{dT}{T}+R\frac{dv}{v} \\ & \Rightarrow s={{c}_{v}}\ln T+R\ln v+const. \\ \end{align}$

weiter gilt mit

c p - c v = R

S. 92 und über

p v = R T

s = c v ln p + c v ln v + R ln v - c v ln R = c v ln p + c p ln v + c o n s t

Adiabatengleichung (s= const. Reversibler Prozess)

$\begin{align} & {{c}_{v}}\ln p+{{c}_{p}}\ln v=const \\ & \Rightarrow \ln \left( p{{v}^{\frac{{{c}_{p}}}{{{c}_{v}}}}} \right)=const. \\ \end{align}$

Also:

$\left( p{{v}^{\kappa }} \right)=const.$ mit $\kappa =\frac{{{c}_{p}}}{{{c}_{v}}}>1$

sogenannter Adiabatenexponent!

Adiabaten sind im p-V- Diagramm steiler als Isothermen!!

4) es gilt:

$U=\frac{f}{2}\bar{N}kT$

f=3 Translationsfreiheitsgrade (für ideales Gas)

Für Teilchen mit innerer Struktur (z.B. 2r harmonische Freiheitsgrade)

f = 3 + 2r

(Äquipartitionsgesetz)

2r harmonische Freiheitsgrade → nur im Quantenbereich (Tieftemperaturbereich).

Allgemein (Übung!):

2 - tomiges Molekül (f= 5: Rotation)

3 - u. mehr atomig: f=6 : Rotation

Mit

$\begin{align} & \Psi =-\bar{N} \\ & \beta =\frac{3\bar{N}}{2U} \\ & \alpha =-\ln \frac{Y}{V\Phi \left( \beta \right)}=\ln \frac{V{{\left( \frac{4\pi mU}{3\bar{N}{{\hbar }^{2}}} \right)}^{\frac{3}{2}}}}{{\bar{N}}} \\ \end{align}$

kann S (U,V,N) als eine Funktion der natürlichen Variablen geschrieben werden:

$S(U,V,\bar{N})=k\bar{N}\left( \frac{3}{2}+\ln \frac{V}{{\bar{N}}}+\frac{3}{2}\ln \frac{U}{{\bar{N}}}+\frac{3}{2}\ln \frac{4\pi m}{3{{\hbar }^{2}}}+1 \right)=k\bar{N}\left( \frac{5}{2}+\frac{3}{2}\ln \frac{U}{N}+\ln \frac{V}{{\bar{N}}}+\frac{3}{2}\ln \frac{4\pi m}{3{{\hbar }^{2}}} \right)$

S ist extensiv!

Die Zustandsgleichungen folgen auch aus

$\begin{align} & T={{\left( \frac{\partial U\left( S,V,\bar{N} \right)}{\partial S} \right)}_{V}}={{\left( {{\left( \frac{\partial S}{\partial U} \right)}^{-1}} \right)}_{V,\bar{N}}}\Rightarrow U\left( T,V,\bar{N} \right) \\ & p=-{{\left( \frac{\partial U\left( S,V,\bar{N} \right)}{\partial V} \right)}_{S}}\Rightarrow p\left( T,V,\bar{N} \right) \\ \end{align}$

eliminiert man in S $U=\frac{3}{2}\bar{N}kT$

so folgt:

$S(T,V,\bar{N})=k\bar{N}\left( \frac{5}{2}+\ln {{\left( \frac{2\pi mkT}{{{\hbar }^{2}}} \right)}^{\frac{3}{2}}}+\ln \frac{V}{{\bar{N}}} \right)$

der dritte Hauptsatz ist NICHT erfüllt!!

Kanonische Verteilung:

$\begin{align} & \rho \left( \xi \right)={{Z}^{-1}}{{e}^{-\beta H}} \\ & Nfest \\ \end{align}$

$\begin{align} & Z=\frac{1}{N!}\frac{1}{{{\hbar }^{3N}}}\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{1}}...\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{N}}\int_{{{R}^{3}}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{p}_{1}}...\int_{{{R}^{3}}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{p}_{N}}\exp \left( -\frac{\beta }{2m}\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{p}_{i}}^{2} \right)=\frac{1}{N!}{{\left[ V\Phi \left( \beta \right) \right]}^{N}} \\ & \Rightarrow \Psi =-\ln Z=\frac{F(T,V)}{kT}=-N\ln \left[ V\Phi \left( \beta \right) \right]+\ln N!\approx -N\ln \Phi \left( \beta \right)-N\ln \frac{V}{N}-N \\ \end{align}$

für große N mit Stirling- Formel

$N!\approx {{N}^{N}}{{e}^{-N}}$

und gemäß Seite 47:

$-\ln Z=\frac{F(T,V)}{kT}$

Somit folgt für die Entropie:

$S=k\left( \beta U-\Psi \left( \beta ,V \right) \right)=k\left( \beta U+N\ln \frac{V}{N}+N\ln \Phi \left( \beta \right)+N \right)$

$\begin{align} & \beta =\frac{3\bar{N}}{2U} \\ & da \\ & U=\frac{\partial \Psi }{\partial \beta }=\frac{3N}{2\beta } \\ \end{align}$

$\begin{align} & \Rightarrow S=k\left( \beta U-\Psi \left( \beta ,V \right) \right)=k\left( \beta U+N\ln \frac{V}{N}+N\ln \Phi \left( \beta \right)+N \right) \\ & =kN\left( \frac{3}{2}\ln \frac{U}{N}+\ln \frac{V}{N}+\frac{5}{2}+\frac{3}{2}\ln \frac{4\pi m}{3{{\hbar }^{2}}} \right) \\ \end{align}$

Das heißt: im thermodynamischen Limes $N\to \infty$

ist die Entropiegrundfunktion für das kanonische und das großkanonische Ensemble identisch!

Die thermische Zustandsgleichung kann direkt (ohne Stirling- Näherung) aus $\Psi =-\ln Z=\frac{F(T,V)}{kT}$

berechnet werden:

$p=-{{\left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)}_{T}}=-kT{{\left( \frac{\partial \Psi }{\partial V} \right)}_{T}}=NkT\frac{1}{V}$

Maxwell- Verteilung

Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen mit einer Geschwindigkeit im Intervall

$\bar{v}..\bar{v}+d\bar{v}$

zu finden:

$w\left( {\bar{v}} \right){{d}^{3}}v=C\exp \left( -\frac{m{{v}^{2}}}{2kT} \right){{d}^{3}}v$

als Marginalverteilung von $\rho \left( \bar{r},\bar{p} \right)$

bezüglich $\bar{r}$

ist die sogenannte Maxwell- Verteilung:

Die Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen mit einer Geschwindigkeit im Intervall der " Schale " (Betragskugel)

v ... v + d v

zu finden:

$\begin{align} & W\left( v \right)dv=4\pi {{v}^{2}}w\left( {\bar{v}} \right)dv \\ & W\left( v \right)=C\acute{\ }{{v}^{2}}\exp \left( -\frac{m{{v}^{2}}}{2kT} \right) \\ \end{align}$

Mit dieser Wahrscheinlichkeitsverteilung kann man dann leicht

$\left\langle {{v}^{2}} \right\rangle ,\left\langle v \right\rangle ,{{v}_{\max .}}$

berechnen!

Übung!

Fakten zu Das ideale GasRDF-Feed

Abschnitt	1 +
Inhaltstyp	Script +
Kapitel	4 +
Urheber	Prof. Dr. E. Schöll, PhD +

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