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Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. A. Knorr

Der Artikel Grundlagen der statistischen Beschreibung basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Moritz Schubotz des 2.Kapitels (Abschnitt 0) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. A. Knorr.

Grundlagen der statistischen Beschreibung

Grundlagen der statistischen Beschreibung

Inhaltsverzeichnis

1 Quantentheoretischer Zugang
2 Dynamik des statistischen Operators
- 2.1 Bewegungsgleichung der Dichtematrixelemente
- 2.2 Interpreation der Dichtematrixelmente
3 Vorurteilsfreie Schätzung des statistischen Operators zu einem festen Zeitpunkt
4 Beispiel des Großkanonischen Ensenbles
5 Grenzfälle der Dichtematrixgleichungen
- 5.1 Ableitung der Ratengleichugnen
6 Gleichgewicht
7 Thermodynamische Potentiale

Einführung statistische Physik
Grundlagen der statistischen Beschreibung
Gase ohne Wechselwirkung im Gleichgewicht
Verdünnte Gase mit Wechselwirkung
Thermodynamik (statistische Physik)
Auf statistischem Weg durch die klassischen Gleichungen der Physik

Quantentheoretischer Zugang

Einteilchenzustände im Kasten

Betrachte Gase, also Teilchen im Kasten, auch möglich Mödell für Festkörper:

Kastne mit Länge L und Energiedifferenz

Δε

:

V = L 3

(Volumen)

Die Dichte des Energienivieaus ist bestimmt durch die Länge L.

$H=\frac{{{p}^{2}}}{2m}+{{V}_{Kasten}}\left( {\vec{r}} \right)$ für unendlich hohe Wände

Einteilchenfunktion

${{\varphi }_{n}}\left( {\vec{r}} \right)=\sqrt{\frac{2}{L}}\sin \left( \frac{{{n}_{x}}\pi }{L}x \right)\sqrt{\frac{2}{L}}\sin \left( \frac{{{n}_{y}}\pi }{L}y \right)\sqrt{\frac{2}{L}}\sin \left( \frac{{{n}_{z}}\pi }{L}z \right)$ mit $\vec{n}=\left( {{n}_{x}},{{n}_{y}},{{n}_{z}} \right);\quad{{n}_{i}}=1,2,...$

und Energieeigenwerten

${{\varepsilon }_{n}}=\frac{\hbar {{\pi }^{2}}}{2m{{L}^{2}}}\left( {{n}_{x}}^{2}+{{n}_{y}}^{2}+{{n}_{z}}^{2} \right)$

Diracschreibweise: Zustand nur durch Qantenzahlen chartisiert

${{\varphi }_{n}}\left( {\vec{r}} \right)=\left\langle {\vec{r}} | n \right\rangle \to \left| n \right\rangle$ (3-Quantenzahlen)

Großer Kasten, dichtliegende Zustände

in einem großen Kasten sollen die Randbeingungne nicht so wichtig sien, Modell für makroskopischen Körper, nehmen periodische Randbedingungen

${{\varphi }_{n}}\left( x=0,y,z \right)={{\varphi }_{n}}\left( x=L,y,z \right)\quad \forall {{x}_{i}}$ periodisch angeordnete Kästen nebeneinander

Ansatz:

freie Teilchen im Kasten: ${{e}^{i\vec{k}.\vec{r}}}$

$\begin{align} & \Rightarrow {{e}^{i\vec{k}.\vec{r}}}={{e}^{i\vec{k}.\left( \vec{r}+\vec{L} \right)}},\quad \vec{L}=\left( L,L,L \right) \\ & \Rightarrow {{e}^{i\vec{k}.\vec{r}}}=1\text{ w }\!\!\ddot{\mathrm{a}}\!\!\text{ hlen} \\ & \Rightarrow {{k}_{i}}=\left( {{k}_{x}},{{k}_{y}},{{k}_{z}} \right):\,\,{{k}_{i}}=\frac{2\pi }{L}{{m}_{i}},\,\,{{m}_{i}}\in \mathbb{Z} \\ \end{align}$

Damit sind die Quantenzahlen k_i im großen (makroskopischen) Kasten festgelegt als:

$\begin{align} & {{\varphi }_{{\vec{k}}}}=\frac{1}{\sqrt{V}}{{e}^{i\vec{k}.\vec{r}}},{{k}_{i}}=\frac{2\pi }{L}{{m}_{i}},\,\,{{m}_{i}}\in \mathbb{Z} \\ & \vec{k}.\vec{r}=\sum\limits_{i}{{{k}_{i}}{{x}_{i}}} \\ \end{align}$

man kann mit den ebenen Wellen besser als mit den Sinusfunktionen rechen, weil: man oft Quantenzahlen bzw. Zuständer zählen mus (wie in der klassichen Statiski beim Würfel =6)

k's zu zählen ist oft leichter als n's z.B $\sum\limits_{\text{Zust }\!\!\ddot{\mathrm{a}}\!\!\text{ nde}}{...}\triangleq \sum\limits_{\text{k }\!\!'\!\!\text{ s}}{...}$

${{\sum }_{\vec{k}\in \text{3-Dim Raum}}}=\sum\limits_{\text{k}}{\frac{{{\Delta }^{\text{3}}}k}{\underbrace{{{\Delta }^{\text{3}}}k}_{\Delta {{k}_{x\Delta }}\Delta {{k}_{y}}\Delta {{k}_{z}}}}}={{\left( \frac{L}{2\pi } \right)}^{3}}\sum\limits_{\text{k}}{{{\Delta }^{\text{3}}}k}\to {{\left( \frac{L}{2\pi } \right)}^{3}}\int{{{d}^{\text{3}}}k}$

Δ k

sind dicht ~ $\frac{1}{L}\to \int_{{}}^{{}}{{}}$

Summe über die k-Quantenzahlen werden also

So übersetzt: ${{\sum }_{k}}\triangleq {{\left( \frac{L}{2\pi } \right)}^{3}}\int{{{d}^{\text{3}}}k}$

Vielteilchenzustände

Kasten mit vielen Teilchen, wovon wird der Gesamtzustand abhängen?

N-Teilchenzahl, wie sind die Teilchen auf die Einzeichenzustände verteilt

→ nur Quantenzahlen der Einteilchenzustände verwenden wenn Wechselwirkungsfreies Gas

Hamiltonfunktion, Eingenwertproblem:

$H=\sum\limits_{i}{{{H}_{i}}}\,;\,{{H}_{i}}=\frac{p_{i}^{2}}{2m}+{{V}_{Kasten}}\left( {{{\vec{r}}}_{i}} \right)$ i: Teilchennummer

$H{{\Psi }_{n,N}}\left( \underbrace{\left\{ {{r}_{i}} \right\}}_{\text{alle Koordinaten}} \right)={{\varepsilon }_{n,N}}{{\Psi }_{n,N}}\left( \left\{ {{r}_{i}} \right\} \right)$ mit Quantenzahln n

→ in einem nicht WW. System sind die Lösungen durch Produktzustände aus 1-Teilchenwellenfunktionen gegeben, die Einergie ist gegegeben durch die Summe aller besetzten Zuständer (Quantenmechanisch)

${{\varepsilon }_{n,N}}=\sum\limits_{i=1}^{N}{{{\varepsilon }_{n}}\left( i \right)}$ wobei ${{\varepsilon }_{n}}\left( i \right)$ die Einteilchenenergie mit 3 Quantenzahlen ist

Vorläuftig :

${{\Psi }_{n,N}}\left( \left\{ {{r}_{i}} \right\} \right)={{\varphi }_{n\left( 1 \right)}}\left( {{{\vec{r}}}_{1}} \right){{\varphi }_{n\left( 2 \right)}}\left( {{{\vec{r}}}_{2}} \right)\ldots {{\varphi }_{n\left( N \right)}}\left( {{{\vec{r}}}_{N}} \right)$

aufgrund der Ununterscheidbarkeit der Teilchen sollte

die Invarianz von Messgrößen gegen Vertauschung von Teilchenkoordinaten gegeben sein ${{X}_{i}}=\left( {{{\vec{r}}}_{i}},{{{\vec{s}}}_{i}} \right)$

Das geht für: $\Psi \left( {{X}_{1}}\ldots {{X}_{j}}\ldots {{X}_{i}}\ldots {{X}_{N}} \right)$

Beide Lösungen werden realisiert und als symmetrisch(+) und antisymmetrisch(-) bezeichnet:

Fermionen (-): antisymmetrisch sind Teilchen mit halbzahligem Spin
Bosonen (-): symmetrisch sind Teilchen mit ganzzaligem Spin (Spin-Statistik Theorem (W Pauli 1940))

Das heißt: wenn man mit Vielteilchensystenem arbeitet muss man immer die richtige Symmetrie der Wellenfunktion gewährleisten.

(klassich: Grenzfall beider $T \to \infty$ )

Beispiel:2 Teilchen

$i=1,2\,\,;\,\,n=a,b$

vorläuftig $\Psi ={{\varphi }_{a}}\left( {{x}_{1}} \right){{\varphi }_{b}}\left( {{x}_{2}} \right)$ Erfüllt die Schrödingergleichung aber nicht die Symmetrie Daher (Anti)symmetriesierung durch

${{\Psi }^{F/B}}=\frac{1}{\sqrt{2}}\left( {{\varphi }_{a}}\left( {{x}_{1}} \right){{\varphi }_{b}}\left( {{x}_{2}} \right)\mp {{\varphi }_{a}}\left( {{x}_{1}} \right){{\varphi }_{b}}\left( {{x}_{2}} \right) \right)$

wobei $\frac{1}{\sqrt{2}}$ der Normierungsfaktor ist.

((3 Teilchen als Übung))

Interpretation:

In einem fermionischen System können nicht 2 Teilchen im selben Zustand sein (a=b) → Pauliprinzip
In einem bosonischen System kann man durchaus mehrer Teilchen in dem selben Zustand haben. (lustiger Fall k_i=0 → Bosekondensation)

→ völlig unterschiedliches Verhalten der makroskopischen Größen weil die mikroskopischen Verteilungen anders sind.

allgemin Ansätzte für N-Teilchen

${{\Psi }_{B}}=\frac{1}{\sqrt{\underbrace{N}_{\begin{smallmatrix} \text{Teilchenzahl} \\ \text{wg Normierung} \end{smallmatrix}}!}}\frac{1}{\underbrace{\sqrt{\prod\limits_{k}^{K}{{{N}_{k}}!}}}_{\begin{smallmatrix} & \text{wenn nur die Orbitale }{{\varphi }_{k}} \\ & k<N\text{ besetzt weil mehrer} \\ & \text{Teilchen in einem Orbital sitzen} \\ & \text{so steht }{{\text{N}}_{k}}\text{ f }\!\!\ddot{\mathrm{u}}\!\!\text{ r die Zahl der} \\ & \text{Teilchen in dem Orbital} \\ \end{smallmatrix}}}\underbrace{\sum\limits_{P}{P\left( {{\varphi }_{{{n}_{1}}}}\left( {{x}_{1}} \right)\ldots {{\varphi }_{{{n}_{k}}}}\left( {{x}_{k}} \right)\ldots {{\varphi }_{{{n}_{N}}}}\left( {{x}_{N}} \right) \right)}}_{\text{Zumme }\!\!\ddot{\mathrm{u}}\!\!\text{ ber alle Permutationen}}$

${{\Psi }_{F}}=\frac{1}{\sqrt{N!}}\underbrace{\sum\limits_{P}{\operatorname{sign}\left( P \right)P\left( {{\varphi }_{{{n}_{1}}}}\left( {{x}_{1}} \right)\ldots {{\varphi }_{{{n}_{k}}}}\left( {{x}_{k}} \right)\ldots {{\varphi }_{{{n}_{N}}}}\left( {{x}_{N}} \right) \right)}}_{\text{Anzahl der Vertauschungen um die Permutation zu konstruieren mal }\left( -1 \right)}$

recht komplizierte Schreibweise: besser Diracschreibweise für eine übersichtliche Darstellung.

jeden möglichen Zustand als Konfiguration vorstellen

Datei:Fermi-Bose aus einer Konfiguration kann man diesen Zustand im Diracbild schreiben als:

${{\Psi }_{n,N}}\left( \left\{ {{r}_{i}} \right\} \right)=\left\langle {{{\vec{r}}}_{i}} | N,n \right\rangle \to \left| N,n \right\rangle$

$\left| N,n \right\rangle =?$

ist gekennzeichnet durch

die Gesamtteilchenzahl N
wo man die Teilchen sitzen hat n

$\left| N,n \right\rangle =\left| \begin{matrix} {{n}_{1}} & {{n}_{2}} & \cdots & {{n}_{k}} & \cdots & {{n}_{N}} \\ {{N}_{1}} & {{N}_{2}} & \cdots & {{N}_{k}} & \cdots & {{N}_{N}} \\ \end{matrix} \right\rangle =\left| \begin{matrix} {{N}_{1}} & {{N}_{2}} & \cdots & {{N}_{k}} & \cdots & {{N}_{N}} \\ \end{matrix} \right\rangle$

n k

als Quantenzahl mit

N k

Teilchen

Fermionen $N k = 0,1$
Bosonen $N k = 0,1,..., N$

2 Bosonen $\left| 1,1 \right\rangle oder\left| 0,2 \right\rangle oder\left| 2,0 \right\rangle$ 2 Fermionen $\left| 1,1 \right\rangle$

verschiedenen Symmetrien/ Spin erzeugt verschiedene Zustandszahlen, die in Analogie mit klassischen Würfel (6) die makroskopischen Eigenschaften bestimmen.

Es gibt 2 Sorgen von Bosonen:

massive Bosonen: Masse beliebig z.B. Atom Molekül, \alpha-Teilchen
masselose Bosonen: z.B. Photon, Ponon, etc (Quantenanregung von Feldern)

man kann sich H anschauen:

$\frac{\partial H}{\partial N}\ne 0$ →massive Bosonen

$\frac{\partial H}{\partial N}=0$ →masselose Bosonen

$\frac{\partial H}{\partial N}:=\mu$ chemisches Potential

muss am Beispiel später klargemacht werden.

massive Bosonen: $\mu \neq 0$
masselose Bosonen: $μ = 0$

Wechselwirkung von System und Umgebung

System und Umgebung auf das System wirken externe Felder (

h α

) und die Umgebung oder Bad enstpricht einem großen Puffer

$H={{H}_{ges}}=\underbrace{{{H}_{S}}}_{\text{System}}+\underbrace{{{H}_{B}}}_{\text{Bad}}+\underbrace{{{H}_{SB}}}_{\begin{smallmatrix} \text{Wechsel-} \\ \text{wirkung} \end{smallmatrix}}+\underbrace{H_{S}^{\alpha }\left( t \right)}_{\begin{smallmatrix} \text{externe Felder die } \\ \text{auf das System wirken} \end{smallmatrix}}$

"Modifikation" der Schrödingergleichung aufgrund der Umgebung im Allgemeinen:

$\mathfrak{i}\hbar {{\partial }_{t}}\chi =H\chi$ (immer richtig)

Annahme

System: ${{H}_{S}}\left| n \right\rangle ={{\varepsilon }_{n}}\left| n \right\rangle$
Bad: ${{H}_{B}}\left| b \right\rangle ={{\varepsilon }_{b}}\left| b \right\rangle$

Problem gelöst. System bespielsweise H-Atom Bad bespielsweise harmonischer Oszillator mit dichten Energiespektren

ABBILDUNG

"System soll die Temperatur des Bades annehmen aber soll Bad nicht stark beeinflussen"

χ

hängt noch vom Bad/Systemkoordinaten ab

$\chi =\sum\limits_{n,b}{{{c}_{n,b}}\left( t \right)}\left| n \right\rangle \left| b \right\rangle$

Spannt den ganzen Raum auf

$\left| n \right\rangle$ , $\left| b \right\rangle$ abstrakte Vielteilchenzustände

wollen Systemgröße beobachten

Observable des Systems O_s wirkt nicht auf

$\left| b \right\rangle$ , nur auf

$\left| n \right\rangle$ 's:

$\begin{align} & \left\langle \chi | {{O}_{s}}|\chi \right\rangle =\sum\limits_{\begin{smallmatrix} n,n' \\ b,b' \end{smallmatrix}}{c{{*}_{n',b'}}}{{c}_{n,b}}\left\langle n' \right|\left\langle b' \right|{{O}_{S}}\underbrace{\left| b \right\rangle }_{{{\delta }_{b,b'}}}\left| n \right\rangle \\ & =\sum\limits_{n,n'}{\underbrace{\sum\limits_{b}{c{{*}_{n',b}}}{{c}_{n,b}}}_{\begin{smallmatrix} {{\rho }_{n,n'}}-\text{Matrix} \\ \text{hier findet sich Umgebung } \\ \text{wieder} \end{smallmatrix}}}\left\langle n' \right|{{O}_{S}}\left| n \right\rangle \end{align}$

ρ n, n'

wird Dichtematrix genannt oder Matrix des statistischen Operators

ρ

mit den Matrixelementen

ρ n, n'

→ führe statistischen Operator ein

Erwartungwert in System mit Umgebung:

$\left\langle \chi \right|{{O}_{S}}\left| \chi \right\rangle =\sum\limits_{n,n'}{\left\langle n \right|\rho \left| n' \right\rangle }\left\langle n' \right|{{O}_{S}}\left| n \right\rangle$ mit $1=\sum\limits_{n'}{\left| n' \right\rangle \left\langle n' \right|}$

$\left\langle {{O}_{S}} \right\rangle =\sum\limits_{n}{\left\langle n \right|\rho {{O}_{S}}\left| n \right\rangle }\equiv \text{Tr}\left( \rho {{O}_{S}} \right)$ ist die Mittelungsformel der statistischen Physik.

statistischer Operator

Frage: Was kann man über $ρ$ herausfinden?

kann 2 Eigenschaften

${{\rho }_{n,n'}}=\sum\limits_{b}{c{{*}_{{n}',b}}}{{c}_{n,b}}$

hermitische Matrix → kann diagonalisiert werden
$\text{Tr}\left( \rho {{O}_{S}} \right)=1$ denn ${{\sum\limits_{bn}{\left| {{c}_{n,b}} \right|}}^{2}}=1$ ebenso Diagonalelemente $0\le {{\left| {{c}_{n,b}} \right|}^{2}}\le 1$ (wegen Wahrscheinlichkeitsinterpretation)

wenn man diagonalisiert, so bleiben die Eigenschaften

$\text{Tr}\left( \rho \right)=\sum\limits_{i}{{{w}_{i}}}=1\quad {{w}_{i}}\in [0,1],\quad \mathfrak{i}\hbar {{\partial }_{t}}\left| {{\Psi }_{i}} \right\rangle =\left( {{H}_{S}}+H_{S}^{\alpha } \right)\left| {{\Psi }_{i}} \right\rangle$

es existiert die Diagonaldarstellung

$\rho ={{w}_{i}}\underbrace{\left| {{\Psi }_{i}} \right\rangle \left\langle {{\Psi }_{i}} \right|}_{\text{Systemwellenfunktionen}}$

Bemerkungen

Interpreatation

Interpreation von \rho

in Diagonaldarstellung

$\begin{align} & \left\langle {{O}_{S}} \right\rangle =\operatorname{Tr}\left( \rho {{O}_{s}} \right)=\underbrace{\sum\limits_{n}{\left\langle n \right|\rho {{O}_{s}}\left| n \right\rangle }}_{\begin{smallmatrix} n\text{ vollst}\text{. System im} \\ \text{Vielteilchenraum des } \\ \text{Systems} \end{smallmatrix}} \\ & =\sum\limits_{n}{\left\langle n \right|\underbrace{\sum\limits_{i}{{{w}_{i}}\left| {{\Psi }_{i}} \right\rangle \left\langle {{\Psi }_{i}} \right|}}_{\rho }{{O}_{s}}\left| n \right\rangle }=\sum\limits_{i}{{{w}_{i}}\left\langle {{\Psi }_{i}} \right|\underbrace{\sum\limits_{n}{\left| n \right\rangle \left\langle n \right|}}_{1}}{{O}_{s}}\left| {{\Psi }_{i}} \right\rangle \\ & =\sum\limits_{i}{{{w}_{i}}\underbrace{\left\langle {{\Psi }_{i}} \right|{{O}_{s}}\left| {{\Psi }_{i}} \right\rangle }_{\begin{smallmatrix} \text{Erwartungswert einer} \\ \text{Gr }\!\!\ddot{\mathrm{o}}\!\!\text{ sse}\text{, bei der sich das System } \\ \text{im Zustand }\left| {{\Psi }_{i}} \right\rangle \text{ befindet} \end{smallmatrix}}} \end{align}$

w i

werdeb als Wahrscheinlichkeiten mit der ein Zustand

$\left| {{\Psi }_{i}} \right\rangle$ realisiert wird interpretiert.

$\left\langle {{O}_{S}} \right\rangle$ klassich Mittelung aller möglichen Erwartungswerte der "normalen" Quantenmechanik.

$\sum\limits_{i}{{}}$ Mittelung über das besprochene Ensenble

Jedes Ensenblemitglied trägt mit der Wahrscheinlichkeit w_i zum Meßergebnis bei.

Zeitabhängigkeit

w_i= Zeitlich konstatn, weil \rho(t) wird über die Wellenfunktion

$\left| {{\Psi }_{i}} \right\rangle (t)$ vermittelt (Schrödingerbild) d.h. die w_i sind durch Anfangsbedingungen vorgegeben. zB. w_i fest durch Präperation von t=0 S

Reine und gemischte Zustände

reiner Zustand $\left| {{\Psi }_{i0}} \right\rangle$ ist System, dass sich iohne Einwirkung der Umgebung entwickelt

w i 0 = 1

, alle anderen

w i

's sind 0

Setzt exakte Präperation der Anfagnsbedingungn durch Messung voraus!

${{\rho }_{\text{rein}}}=\left| {{\Psi }_{i0}} \right\rangle \left\langle {{\Psi }_{i0}} \right|$

Dies geht aber im allgemeinen nicht, deswegen muß man

quantenmechanisches Gemisch betrachten mit vielen $w_i \neq 0$

z.B. Präperation bei kontinuirlichem Spektrum nicht möglich

${{\rho }_{\text{gemisch}}}=\sum\limits_{i}{{{w}_{i}}\left| {{\Psi }_{i}} \right\rangle \left\langle {{\Psi }_{i}} \right|}$

Eingenwertgleichung

Lösung der Eigenwergleichung für \rho :

$\begin{align} & \rho \left| r \right\rangle =r\left| r \right\rangle \\ & \sum\limits_{i}{{{w}_{i}}\left| {{\Psi }_{i}} \right\rangle \left\langle {{\Psi }_{i}} \right|}\left| r \right\rangle =r\left| r \right\rangle \quad |\centerdot \left\langle r \right| \\ & \sum\limits_{i}{{{w}_{i}}\left\langle r | {{\Psi }_{i}} \right\rangle \left\langle {{\Psi }_{i}} \right|}\left| r \right\rangle =r \end{align}$

daraus folgt

${{w}_{i}}\le 1$ , ${{\left| \left\langle r | {{\Psi }_{i}} \right\rangle \right|}^{2}}\le 1$ somit $\Rightarrow 0\le r\le 1$
$\begin{align} & \sum\limits_{r}{\sum\limits_{i}{{{w}_{i}}\left\langle r | {{\Psi }_{i}} \right\rangle \left\langle {{\Psi }_{i}} \right|}\left| r \right\rangle }=\sum\limits_{r}{r} \\ & \sum\limits_{i}{{{w}_{i}}}=\sum\limits_{\left\{ r \right\}}{r} \\ & \Rightarrow \sum\limits_{\left\{ r \right\}}{r}=1 \end{align}$

Eigenwerte von $ρ$ sind von 0 bis 1 und ergeben in ihrer Summe 1.

Beispiel für gemischten Zustand

${{H}_{s}}\left| n \right\rangle ={{\varepsilon }_{n}}\left| n \right\rangle$ : einfach machen

Photon: mit Polarisation

$\uparrow ,\to$ = 2 Zustände $\left| n=1,2 \right\rangle$

$\left| {{\Psi }_{i}}\left( t \right) \right\rangle =a\left( t \right)\left| \to \right\rangle +b\left( t \right)\left| \uparrow \right\rangle$

$\left| {{\Psi }_{i}}\left( t \right) \right\rangle$ wird druch

Zustände $\uparrow ,\downarrow ,a,b:{{a}^{2}}+{{b}^{2}}=1$ sind alle Möglich.

reiner Zustand

reiner zustand

${{\rho }_{\text{rein}}}=\left| {{\Psi }_{i0}} \right\rangle \left\langle {{\Psi }_{i0}} \right|$

für festes a,b

$\begin{align} & {{\rho }_{\text{rein}}}=a\left| \to \right\rangle +b\left| \uparrow \right\rangle +{{\left( a\left| \to \right\rangle +b\left| \uparrow \right\rangle \right)}^{*}} \\ & ={{\left| a \right|}^{2}}\left| \to \right\rangle \left\langle \to \right|+a{{b}^{*}}\left| \to \right\rangle \left\langle \uparrow \right|+b{{a}^{*}}\left| \uparrow \right\rangle \left\langle \to \right|+{{\left| b \right|}^{2}}\left| \uparrow \right\rangle \left\langle \uparrow \right| \end{align}$

mit a,b beliebig ${{\left| a \right|}^{2}}+{{\left| b \right|}^{2}}=1$ z.B

$a=b=\frac{1}{\sqrt{2}}\,\,\text{oder}\ a=1,b=0$ ... alles reine Zustände

gemischter Zustand

$\rho =\sum\limits_{i}{{{w}_{i}}\left| {{\Psi }_{i}} \right\rangle \left\langle {{\Psi }_{i}} \right|},\ \quad \left| {{\Psi }_{1}} \right\rangle =\left| \to \right\rangle ,\quad \left| {{\Psi }_{2}} \right\rangle =\left| \uparrow \right\rangle ,\quad {{w}_{1}}={{w}_{2}}=\frac{1}{2}$

dann ist

$\rho =\frac{1}{2}\left( \left| \to \right\rangle \left\langle \to \right|+\left| \uparrow \right\rangle \left\langle \uparrow \right| \right)$

wie kann man geschickt zwischen reinen und gemsichten $ρ$ unterscheiden? Läuft über Spur (Übungsaufgabe)

((LÖSUNG $ρ 2 < 1$ :gemischt sonst rein))

immer noch nicht bekannt $w i$ 's → ausrechnen für bestimmte experimentelle Bedingungen

Aufgaben der statistischen Physik

3wichtige

dynamische Gelichungen für $ρ n, n' (t)$ um den statistischen Operator $ρ(t)$ zu bestimmen $\left\langle {{O}_{s}} \right\rangle =\operatorname{Tr}\left( \rho \left( t \right){{O}_{s}} \right)$ bei externen Feldern
Anfangsbedinugungen $ρ n, n' (t = 0)$ festlegen vor Einschalten externer Felder
Methoden finden die Umgebung in den Anfangsbedingungen durch wenige Parameter in $ρ n, n' (t = 0)$ einzubauen (z.B. Temperatur)

Dynamik des statistischen Operators

Suche eine Gleichung für

$\rho \left( t \right)=\sum\limits_{i}{{{w}_{i}}\left| {{\Psi }_{i}} \right\rangle \left\langle {{\Psi }_{i}} \right|}$

$\begin{align} & \rho \left( t \right)=\sum\limits_{i}{{{w}_{i}}\left| {{\Psi }_{i}} \right\rangle \left\langle {{\Psi }_{i}} \right|} \\ & \text{S}\text{.GL:}i\hbar {{\partial }_{t}}\left| {{\Psi }_{i}} \right\rangle =H\left| {{\Psi }_{i}} \right\rangle \quad |\sum\limits_{i}{{{w}_{i}}\left\langle {{\Psi }_{i}} \right|} \\ & \text{h}\text{.c}:-i\hbar {{\partial }_{t}}\left\langle {{\Psi }_{i}} \right|=\left\langle {{\Psi }_{i}} \right|H\quad |\sum\limits_{i}{{{w}_{i}}\left\langle {{\Psi }_{i}} \right|} \\ & \Rightarrow i\hbar {{\partial }_{t}}\sum\limits_{i}{{{w}_{i}}\left\langle {{\Psi }_{i}} \right|}\left| {{\Psi }_{i}} \right\rangle =\sum\limits_{i}{{{w}_{i}}\left( H\left| {{\Psi }_{i}} \right\rangle \left\langle {{\Psi }_{i}} \right|-\left| {{\Psi }_{i}} \right\rangle \left\langle {{\Psi }_{i}} \right|H \right)} \\ \end{align}$

$i\hbar {{\partial }_{t}}\rho =\left[ H,\rho \right]$ von Neumanngleichung für die Dynamik des statistischen Operators

$\text{H}={{\text{H}}_{s}}+H_{S}^{\alpha }\left( t \right)$

$\left| {{\Psi }_{i}} \right\rangle$ wirkt nur im System!

oder

$i\hbar {{\partial }_{t}}\operatorname{Tr}\left( \rho {{O}_{s}} \right)=\operatorname{Tr}\left( \left[ H,\rho \right]{{O}_{s}} \right)$

erinnert an Heisenbergsche Bewegungsgleichung

aber Vorsicht ist keine: sind Schrödingerbild und 1 anderes Vorzeichen

Die von Neumanngleichung tritt an die Stelle der Schrödingergleichung in der statistischen Physik. (Bedeutungsgesmäß)

Bewegungsgleichung der Dichtematrixelemente

was kann man mit

${{\rho }_{nn}}=,\left\langle n \right|\rho \left| n \right\rangle$ (kann ich damit etwas) anfangen?

in Quantenmechanik: ${{p}_{n}}=\left\langle {{\Psi }_{i0}} | n \right\rangle \left\langle n | {{\Psi }_{i0}} \right\rangle$ ist Wahrscheinlichkeit bei Messung das System im Zustand $\left| n \right\rangle$ zu finden, wenn $\left| {{\Psi }_{i0}} \right\rangle$ vorliegt
in der Statistik: $\begin{align} & {{p}_{n}}=\operatorname{Tr}\left( \rho \left| n \right\rangle \left\langle n \right| \right) \\ & =\sum\limits_{j}{\left\langle j \right|\sum\limits_{i}{{{w}_{i}}\left| {{\Psi }_{i}} \right\rangle \left\langle {{\Psi }_{i}} \right|}\left| n \right\rangle \left\langle n | j \right\rangle } \\ & =\sum\limits_{j}{\underbrace{\left\langle j | j \right\rangle }_{1}\sum\limits_{i}{\left\langle {{\Psi }_{i}} | n \right\rangle }\left\langle n \right|{{w}_{i}}\left| {{\Psi }_{i}} \right\rangle } \\ & =\sum\limits_{i}{{{w}_{i}}\left\langle n | {{\Psi }_{i}} \right\rangle \left\langle {{\Psi }_{i}} | n \right\rangle }=\left\langle n \right|\rho \left| n \right\rangle \end{align}$ Der Wert $\left\langle n \right|\rho \left| n \right\rangle$ stellt die Wahrscheinlichkeit dar, System im Zustand $\left| n \right\rangle$ bei einer Messung zu finden. (Observable mit eigensystem $\left| n \right\rangle$ ).

Interpreation der Dichtematrixelmente

${{p}_{n}}=\operatorname{Tr}\left( \rho \left| n \right\rangle \left\langle n \right| \right)={{\rho }_{nn}}\equiv {{\rho }_{n}}$

Wahrschienlichkeit System im Eigenzustand $\left| n \right\rangle$ , von z.B

${{H}_{n}}\left| n \right\rangle ={{\varepsilon }_{n}}\left| n \right\rangle$ zu finden

${{p}_{nm}}=\operatorname{Tr}\left( \rho \left| n \right\rangle \left\langle m \right| \right)={{\rho }_{nm}}$

Übergangswahrscheinlichkeitsamplituden von $\left| n \right\rangle \to \left| m \right\rangle$

Was man braucht um $\left\langle {{O}_{s}} \right\rangle$ zu berechnen sind $ρ n m (t)$ , für $m = n$ und auch für $n\neq m$ .

Gleichungen dafür sind Dichtematrixgleichungen: aus von Neumanngleichung

$i\hbar {{\partial }_{t}}\rho =\left[ H,\rho \right]\to {{{\dot{\rho }}}_{nn}},{{{\dot{\rho }}}_{nm}}=?$

$\left\langle n \right|\ldots \left| n \right\rangle$

also

$\begin{align} & i\hbar {{\partial }_{t}}{{\rho }_{nn}}\left( t \right)=\left\langle n \right|\left[ H,\rho \right]\left| n \right\rangle \\ & =\sum\limits_{m}{\left( \left\langle n \right|H\left| m \right\rangle \left\langle m \right|\rho \left| n \right\rangle -\left\langle n \right|\rho \left| m \right\rangle \left\langle m \right|H\left| n \right\rangle \right)} \\ & i\hbar {{\partial }_{t}}{{\rho }_{nn}}\left( t \right)=\sum\limits_{m}{\left( {{H}_{nm}}{{\rho }_{mn}}-{{\rho }_{nm}}{{H}_{mn}} \right)} \end{align}$

Die Bewegungsgleichung für

${{\rho }_{nn}}\equiv {{\rho }_{n}}$ koppelt an ${{\rho }_{nm}}\,\left( n\ne m \right)$ braucht also Gleichung für

ρ n m

analog $\sum\limits_{i}{\left| i \right\rangle \left\langle i \right|}$ einschieben

$i\hbar {{\partial }_{t}}{{\rho }_{mn}}\left( t \right)=\sum\limits_{i}{\left( {{H}_{mi}}{{\rho }_{in}}-{{\rho }_{mi}}{{H}_{in}} \right)}$

man hat ein geschlossens Gleichunssystem für

ρ m n

die Dichtematrix in der Darstellung von dem Eigenwertproblem

${{H}_{n}}\left| n \right\rangle ={{\varepsilon }_{n}}\left| n \right\rangle$

$\text{H}={{\text{H}}_{s}}+\underbrace{H_{S}^{\alpha }}_{\begin{smallmatrix} \text{externe Felder sind} \\ \text{ nicht diagonal} \end{smallmatrix}}$

Interpretation:

Datei:??

((Kennen Siv in Fermis Goldener Regel ohne Umgebung))

wenn H_{ij} bekannt wären, könnte man bei bekannten Anfangsbedingungen System lösen, daher ist der nsch Schritt.

Siehe nächstes Kapitel.

Vorurteilsfreie Schätzung des statistischen Operators zu einem festen Zeitpunkt

Motivation: $ρ n m$ ( $t 0$ < Eintreffen des Feldes $h α (t)$ ) bestimmen, hier formulieren wir das so allgemein, dass später Theorie auch für eine Abfolge von $t 0$ 's, also $ρ n m (t$ ) bei eingeschaltetem Feld gilt.

Unschärfemaß des statistischen Operators

Problem $\left\{ {{G}_{\nu }} \right\}$ sei Satz von Observablen (z.B N,E eines Gases)

andere Infos sollen nicht gemessen werden wenn wir $ρ(t 0)$ festlegen, so muss das so geschehn, dass nicht mehr Info als $\left\{ {{G}_{\nu }} \right\}$ festgelegt wird.
nur sicherzustellen, dass wir nicht mehr Info fordern als zustetht bilden wir Unschärfemaß $η(ρ)$ und $η$ soll angeben wie weit wir von reinem Zustand entfernt sind
später wird y maximiert (Nichtwissen maximieren) unter der Nebenbedigung

( $\left\{ \left\langle {{G}_{\nu }} \right\rangle \right\}$ bekannt, bzw im Experiment festgelegt) um $ρ$ zu finden

→ Vorurteilsfreie Wahl zeichnet keine andere Observable aus!

Definition des Unschäfremaßes

$\eta \left( \rho \right)=-k\operatorname{Tr}\left( \rho \ln \rho \right)$

(Funktional von $ρ$ (analog: informationstheoretisches Maß von C. Channon 1946)

Ist das sinnvoll?

$\eta \left( \rho \right)$ sollte positiv sein, um Maß für Unschärfe zu ergeben
$\eta \left( \rho \right)$ solte 0 sein für einen reinen Zustand
$\eta \left( \rho \right)$ sollte $\infty$ sein für einen komplett unbestimmten Zustand

ist zu zeigen:'

1) $\eta \left( {\hat{\rho }} \right)\ge 0$: $\hat{\rho }\left| {{r}_{m}} \right\rangle ={{r}_{m}}\left| {{r}_{m}} \right\rangle$ als Eigenwertgleichung für $ρ$ $\begin{align} & \eta \left( \rho \right)=-k\operatorname{Tr}(\rho \ln \rho )=-k\sum\limits_{m}^{{}}{\left\langle {{r}_{m}} \right|\rho \ln \rho \left| {{r}_{m}} \right\rangle }=-k\sum\limits_{m}^{{}}{{{r}_{m}}\ln {{r}_{m}}} \\ & 1\ge {{r}_{m}}\ge 0 \\ & \Rightarrow \ln {{r}_{m}}\le 0 \\ & \Rightarrow \eta \left( \rho \right)\ge 0 \\ \end{align}$
2) reiner Zustand → $\eta \left( \rho \right)=0$: mit; ${{\rho }_{0}}=\left| {{\Psi }_{i0}} \right\rangle \left\langle {{\Psi }_{i0}} \right|$; $\left| {{\Psi }_{i0}} \right\rangle$ ist der reine Zustand

Eigenwertproblem

$\left| {{\Psi }_{i0}} \right\rangle \left\langle {{\Psi }_{i0}} | r \right\rangle =r\left| r \right\rangle$

erfüllt für

$\left| {{\Psi }_{i0}} \right\rangle =\left| r \right\rangle ,r=1$

$\eta \left( {{\rho }_{0}} \right)=-k\sum\limits_{m}^{{}}{{{r}_{m}}\ln {{r}_{m}}}=-k1\ln 1=0$

3) völlige Unbestimmtheit: betrachte Hibertraum der Diemension d (am Ende soll $d\to \infty$ wie z.B in richtigem Kasten)

${{w}_{i}}=\frac{1}{d}$

die Wahrscheinlichkeit der Realisierungen muss gleich sein (analogie Würfel)

$\rho =\sum\limits_{i}{{{w}_{i}}}\left| {{\Psi }_{i}} \right\rangle \left\langle {{\Psi }_{i}} \right|=\frac{1}{d}1$

$\begin{align} & \eta \left( {{\rho }_{d}} \right)=-k\sum\limits_{i=1}^{d}{\left\langle i \right|}\frac{1}{d}\ln \frac{1}{d}\left| i \right\rangle \\ & =k\sum\limits_{i=1}^{d}{\frac{1}{d}\ln \frac{1}{d}}=k\ln \frac{1}{d} \end{align}$

für $d\to \infty$ folgt $\eta(\rho)=\infty$

alle Grenywerte sind sinnvoll, damit

$\eta \left( \rho \right)$

ein sinnvolles Unschärfemaß

$\forall \rho$

ist.

Jetzt können wir

$\eta \left( \rho \right)$ nehmen um

ρ

zu bestimmen.

Der generalisierte statistische Operator

Wollen nun aus

$\eta \left( \rho \right)\to \rho$

sinnvoll finden natürlich ‘‘‘nicht‘‘‘ eindeutig, aber Wissen

$\left\{ {{G}_{\nu }} \right\}$

(Satz von Observablen / Beobachtungsebene) hilft:

→ wir maximieren $\eta \left( \rho \right)$ also unser Nichtwissen unter den Bediungen des „Wissens“ von $G ν$ “vorurteilsfrei“.

Nebenbedingung:

$\left\langle {{G}_{\nu }} \right\rangle =\operatorname{Tr}\left( \rho {{G}_{\nu }} \right)$

z.B E, N

$\operatorname{Tr}\left( \rho \right)=1$

Ergebnis bevor es bewiesen wird:

Der statistische Operator R der alle Forderungen:

$\eta \left( \rho \right)=\text{maximal}\text{,}\quad \text{Tr}\left( {{G}_{\nu }}\rho \right)=\text{Tr}\left( {{G}_{\nu }}R \right),\quad \operatorname{Tr}\left( R \right)=1$

erfüllt heißt generalisierter kanonischer statistischer Operator (GKSO)

${{R}_{\left( {{G}_{\nu }} \right)}}=\frac{1}{{{Z}_{\left( {{G}_{\nu }} \right)}}}{{e}^{-\sum\limits_{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}{{G}_{\nu }}}}}$

${{Z}_{\left( {{G}_{\nu }} \right)}}\equiv Z=\operatorname{Tr}\left( {{e}^{-\sum\limits_{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}{{G}_{\nu }}}}} \right)$ Normierungsfaktor und wird Zustandssumme genannt

es tauchen Lagrangefaktoren $λ ν$ auf die die Umgebung (z.B. Temperatur) charakterisiern $λ ν$ noch unbestimmt: Beispiel

$G_1=H, R~e^{\frac{H}{kT}}, \lambda_1=\frac{1}{kT}$

Bedeutung der Zustandssumme

$\left\langle {{G}_{\nu }} \right\rangle =-\frac{1}{z}\frac{\partial Z}{\partial {{\lambda }_{\nu }}}$

bestimmen die Messgrößen ( $G ν$ ) aus

$\left\langle {{G}_{\nu }} \right\rangle =\operatorname{Tr}\left( {{G}_{\nu }}\frac{{{e}^{-\sum\limits_{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}{{G}_{\nu }}}}}}{Z} \right)$

ρ = R

liegt damit für festen Zeitpunkt vor und damit können bei Einschalten von

h α (t)

die Dichtematrixgleichungen gelöst werden.

Beweis für GKSO

(in 3 Schritten) a) Unschärfemaß für R ableiten:

$R=\frac{1}{Z}{{e}^{-\sum\limits_{\nu }^{{}}{{}}{{\lambda }_{\nu }}{{G}_{\nu }}}},\quad \ln R=-\sum\limits_{\nu }^{{}}{{}}{{\lambda }_{\nu }}{{G}_{\nu }}-\ln Z$

$\begin{align} & \eta \left( R \right)=-k\operatorname{Tr}\left( R\ln R \right)=-k\operatorname{Tr}\left( -R\sum\limits_{\nu }^{{}}{{}}{{\lambda }_{\nu }}{{G}_{\nu }}-R\ln Z \right) \\ & =-k\sum\limits_{\nu }^{{}}{{}}{{\lambda }_{\nu }}\left\langle {{G}_{\nu }} \right\rangle +k\ln Z \\ \end{align}$

Idee des Beweises: wir nehmen einen beliebigen statistischen Operator $ρ$ und zeigen $\eta(R)\ge\eta(\rho)$

b)

$\operatorname{Tr}\left( \rho \ln R \right)\underbrace{=}_{\text{ansehen}}-\sum\limits_{\nu }^{{}}{{}}{{\lambda }_{\nu }}\underbrace{\operatorname{Tr}\left( \rho {{G}_{\nu }} \right)}_{\operatorname{Tr}\left( R{{G}_{\nu }} \right)}-\ln Z\equiv \operatorname{Tr}\left( R\rho R \right)$

c)

$tr\left( \rho \ln \rho \right)-tr\left( R\ln R \right)$ spiegels später wieder was größer ist

nach b)

$=tr\left( \rho \ln \rho \right)-tr\left( \rho \ln R \right)$

mit

$\begin{align} & \rho \left| {{r}_{m}} \right\rangle ={{r}_{m}}\left| {{r}_{m}} \right\rangle \\ & R\left| {{w}_{n}} \right\rangle ={{w}_{n}}\left| {{w}_{n}} \right\rangle \\ \end{align}$

folgt

$=\sum\limits_{m}^{{}}{\underbrace{\left\langle {{r}_{m}} | {{r}_{m}} \right\rangle }_{1}}{{r}_{m}}\ln {{r}_{m}}-\sum\limits_{m}^{{}}{{}}{{r}_{m}}\left\langle {{r}_{m}} \right|\ln R\left| {{r}_{m}} \right\rangle$

$\sum\limits_{n}^{{}}{{}}\left| {{w}_{n}} \right\rangle \left\langle {{w}_{n}} \right|=1$

$\begin{align} & =\sum\limits_{m,n}^{{}}{\left[ \left\langle {{r}_{m}} | {{w}_{n}} \right\rangle \left\langle {{w}_{n}} | {{r}_{m}} \right\rangle {{r}_{m}}\ln {{r}_{m}}-{{r}_{m}}\left\langle {{r}_{m}} \right|\ln R\left| {{w}_{n}} \right\rangle \left\langle {{w}_{n}} | {{r}_{m}} \right\rangle \right]} \\ & =\sum\limits_{m,n}^{{}}{\left[ {{\left| \left\langle {{r}_{m}} | {{w}_{n}} \right\rangle \right|}^{2}}{{r}_{m}}\left( \ln {{r}_{m}}-\ln {{R}_{n}} \right) \right]} \\ & =\sum\limits_{m,n}^{{}}{\left[ {{\left| \left\langle {{r}_{m}} | {{w}_{n}} \right\rangle \right|}^{2}}{{r}_{m}}\left( -\ln \frac{{{R}_{n}}}{{{r}_{m}}} \right) \right]} \\ \end{align}$

mit $\ln \left( x \right)\le x-1$ folgt

$\begin{align} & \sum\limits_{m,n}^{{}}{\left[ {{\left| \left\langle {{r}_{m}} | {{w}_{n}} \right\rangle \right|}^{2}}{{r}_{m}}\left( -\ln \frac{{{R}_{n}}}{{{r}_{m}}} \right) \right]}\ge \sum\limits_{m,n}^{{}}{\left[ {{\left| \left\langle {{r}_{m}} | {{w}_{n}} \right\rangle \right|}^{2}}{{r}_{m}}\left( 1-\frac{{{R}_{n}}}{{{r}_{m}}} \right) \right]} \\ & =\sum\limits_{m,n}^{{}}{\left[ {{\left| \left\langle {{r}_{m}} | {{w}_{n}} \right\rangle \right|}^{2}}\left( {{r}_{m}}-{{R}_{n}} \right) \right]}=\sum\limits_{m}^{{}}{{{r}_{m}}}=\sum\limits_{n}^{{}}{{{R}_{n}}} \\ \end{align}$

$\begin{align} & \to \operatorname{Tr}\left( \rho \ln \rho \right)\ge \operatorname{Tr}\left( R\ln R \right)\quad |-k \\ & \eta \left( \rho \right)\le \eta \left( R \right) \\ \end{align}$

R hat offensichtlich das maximale unschärfemaß f die vorgegebenen Nebenbedingungen

Entropie als maximales Unschärfemaß einer Beobachtung

maximales Unschärfemaß für eine Beobachtungsebene

$\left\{ {{G}_{\nu }} \right\}$

ist

$\eta \left( R \right)=-k\operatorname{Tr}\left( R\ln R \right)$

${{R}_{\left\{ {{G}_{\nu }} \right\}}}\equiv R=\frac{1}{Z}{{e}^{-\sum\limits_{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}{{G}_{\nu }}}}}$

Die Entropie S zu einer Beobachtungsebene $\left\{ {{G}_{\nu }} \right\}$ wird mit

$S=\eta \left( R \right)$ definiert.

Entropie als Maß für Unordnung / Nichtwissen (Gleiverteilung hatte größtes

$\eta \left( R \right)$ ).

Ziel der Entropiedefinition ist die Verbindung zwischen mikroskopischer Welt

$\left( Z=\sum\limits_{Zust\ddot{a}nde}{\ldots } \right)$ und makroskopischer Welt (Druck, Temperatur etc);

also Zustandsgleichungen aus Z berechnen.

$\begin{align} & S=-k\operatorname{Tr}\left( \frac{1}{Z}{{e}^{-\sum\limits_{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}{{G}_{\nu }}}}}\ln \left( \frac{1}{Z}{{e}^{-\sum\limits_{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}{{G}_{\nu }}}}} \right) \right) \\ & =-k\operatorname{Tr}\left( \frac{1}{Z}{{e}^{-\sum\limits_{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}{{G}_{\nu }}}}}\left( -\ln Z-\sum\limits_{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}{{G}_{\nu }}} \right) \right) \\ & =\underbrace{k\sum\limits_{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}\left\langle {{G}_{\nu }} \right\rangle }}_{f\left( {{\lambda }_{\nu }},\left\langle {{G}_{\nu }} \right\rangle \right)}+\underbrace{k\ln Z}_{g\left( {{\lambda }_{\nu }},{{G}_{\nu }}\left( {{h}_{\alpha }} \right) \right)} \\ & S=S\left( \left\langle {{G}_{\nu }} \right\rangle ,{{h}_{\alpha }} \right) \end{align}$

z.B.

$S=S\left( \left\langle H \right\rangle ,\left\langle N \right\rangle ,V \right)$

Gibbs-Fundamentalrelation

dient zur Bestimmung von Zustandsgleichungen und lautet:

$dS=k\sum\limits_{\nu }^{{}}{{{\lambda }_{\nu }}}\left( d\left\langle {{G}_{\nu }} \right\rangle -\sum\limits_{\alpha }{{}}\left\langle {{\partial }_{{{h}_{\alpha }}}}{{G}_{\nu }} \right\rangle d{{h}_{\alpha }} \right)$

Entropieänderung ist verbunden mit der Änderung von

$\left\langle {{G}_{\nu }} \right\rangle ,{{h}_{\alpha }}$ Beweis gleich

Bmerkung zur Gibbsgleichung

$S=S\left( \left\langle {{G}_{\nu }} \right\rangle ,{{h}_{\alpha }} \right)$ legt die Variblen fest
legt verallgemeinter Kräfte fest:
- (z.B. $p=-\left\langle {{\partial }_{\nu }}H \right\rangle$ )
- physikalische Interpretation $G ν = H, h α = ν$ bei E-Messung
Kraft.Länge/(Fäche.Länge)
Vorzeichen um $Δ V < 0, p > 0$ zu haben
E im Kasten ~ $L - 2$ BILD $\Delta E>0 \to L$ kleiner
Bestimmung der Langrangemultiplikatorenb (physikalischer Inhalt) um von Zustandsgleichungen über Gibbsgleichung

Vergleich von

$\begin{align} & dS=k\sum\limits_{\nu }^{{}}{{{\lambda }_{\nu }}}\left( d\left\langle {{G}_{\nu }} \right\rangle -\sum\limits_{\alpha }{{}}{{M}_{\nu ,\alpha }}d{{h}_{\alpha }} \right) \\ & dS=\sum\limits_{\nu }^{{}}{\frac{{{\partial }_{S}}}{\partial \left\langle {{G}_{\nu }} \right\rangle }}\left( d\left\langle {{{\bar{G}}}_{\nu }} \right\rangle -\sum\limits_{\alpha }{\frac{\partial S}{\partial {{h}_{\alpha }}}}d{{h}_{\alpha }} \right) \end{align}$

ergibt

Lagrangefaktoren: $k{{\lambda }_{\nu }}=\frac{\partial S}{\partial \left\langle {{G}_{\nu }} \right\rangle }$
Zustandsgleichung: $\sum\limits_{\nu }^{{}}{k{{\lambda }_{\nu }}{{M}_{\nu ,\alpha }}}=\frac{\partial S}{\partial {{h}_{\alpha }}}$

 Gibbsgleichung legt die Zustandsgleichungen fest und ist damit genauso fundamental wie die Maxwellgleichung der Elektrodynamik
z.B:

Beweis der Gibbsgleichung

$\begin{align} & S=k\sum\limits_{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}\left\langle {{G}_{\nu }} \right\rangle }+k\ln Z \\ & dS=k\sum\limits_{\nu }{\left( d{{\lambda }_{\nu }}\left\langle {{G}_{\nu }} \right\rangle +{{\lambda }_{\nu }}d\left\langle {{G}_{\nu }} \right\rangle \right)}+k\frac{dZ}{Z} \\ & =k\sum\limits_{\nu }{\left( d{{\lambda }_{\nu }}\left( -\frac{\partial Z}{\partial {{\lambda }_{\nu }}}\frac{1}{z} \right)+{{\lambda }_{\nu }}d\left\langle {{G}_{\nu }} \right\rangle \right)}+k\frac{dZ}{Z} \end{align}$

mit Z arbeiten:

$Z=\operatorname{Tr}\left( {{\operatorname{e}}^{-\sum\limits_{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}{{G}_{\nu }}}}} \right)=Z\left( {{\lambda }_{\nu }},{{h}_{\alpha }} \right)$

${{G}_{\nu }}={{G}_{0}}\left( {{h}_{\alpha }} \right)$

Das vollständige Differential von Z ist:

$dZ=\sum\limits_{\nu }{\frac{\partial Z}{\partial {{\lambda }_{\nu }}}d{{\lambda }_{\nu }}+}\sum\limits_{\alpha }{\frac{\partial Z}{\partial {{h}_{\alpha }}}d{{h}_{\alpha }}}$

eingesetzt in dS:

$\begin{align} & S=k\sum\limits_{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}\left\langle {{G}_{\nu }} \right\rangle }+k\ln Z \\ & dS=k\sum\limits_{\nu }{\left( d{{\lambda }_{\nu }}\left\langle {{G}_{\nu }} \right\rangle +{{\lambda }_{\nu }}d\left\langle {{G}_{\nu }} \right\rangle \right)}+k\frac{dZ}{Z} \\ & =k\underbrace{\sum\limits_{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}d\left\langle {{G}_{\nu }} \right\rangle }}_{\begin{smallmatrix} \text{Teil der} \\ \text{Gibbsgleichung} \end{smallmatrix}}+k\sum\limits_{\alpha }{\frac{1}{Z}\frac{\partial Z}{\partial {{h}_{\alpha }}}d{{h}_{\alpha }}} \\ & k\sum\limits_{\alpha }{\frac{1}{Z}\frac{\partial Z}{\partial {{h}_{\alpha }}}d{{h}_{\alpha }}}=k\sum\limits_{\alpha }{\frac{1}{Z}\operatorname{Tr}\left( \frac{\partial }{\partial {{h}_{\alpha }}}{{\operatorname{e}}^{-\sum\limits_{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}{{G}_{\nu }}}}} \right)d{{h}_{\alpha }}} \end{align}$

Der Zweite Teil wird zu

$\begin{align} & k\sum\limits_{\alpha }{\frac{1}{Z}\frac{\partial Z}{\partial {{h}_{\alpha }}}d{{h}_{\alpha }}}=k\sum\limits_{\alpha }{\frac{1}{Z}\operatorname{Tr}\left( \frac{\partial }{\partial {{h}_{\alpha }}}{{\operatorname{e}}^{-\sum\limits_{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}{{G}_{\nu }}}}} \right)d{{h}_{\alpha }}} \\ & =k\sum\limits_{\alpha }{\operatorname{Tr}\left( -\sum\limits_{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}}\frac{\partial {{G}_{\nu }}}{\partial {{h}_{\alpha }}}R \right)d{{h}_{\alpha }}} \\ & =-k\sum\limits_{\alpha ,\nu }{{{\lambda }_{\nu }}\left\langle \frac{\partial {{G}_{\nu }}}{\partial {{h}_{\alpha }}} \right\rangle d{{h}_{\alpha }}} \end{align}$

→ergibt die Gibbsrelation

Beispiel des Großkanonischen Ensenbles

Illustration am Anhand von

$\begin{align} & {{G}_{\nu }}=\left\{ H,N \right\} \\ & {{h}_{\alpha }}=\left\{ V \right\} \\ \end{align}$

definiert das großkanonische Ensemble man kannt durch die Wahl sofort R, $S = S g k$

$\begin{align} & R=\frac{1}{Z}{{e}^{-\sum\limits_{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}{{G}_{\nu }}}}} \\ & {{R}_{gk}}=\frac{1}{{{Z}_{gk}}}{{e}^{-{{\lambda }_{1}}H-{{\lambda }_{2}}N}} \end{align}$

oftmals ${{\lambda }_{1}}=\beta ,\quad {{\lambda }_{2}}=-\beta \mu$

$\left( {{\lambda }_{1}},{{\lambda }_{2}} \right)\to \left( \beta ,\mu \right)$

wir zeigen:

$\beta =\frac{1}{kT}$ Temperatur taucht auf muss gezeigt werden

μ

= Chemisches Potential ist die Energie die man braucht um 1 Teilchen hinzu zufügen

${{R}_{gk}}=\frac{1}{Z}{{e}^{-\beta \left( H-\mu N \right)}}$

Entropie

braucht man um Zustandsgleichung festzulegen

$S=S\left( \left\langle {{G}_{\nu }} \right\rangle ,{{h}_{\alpha }} \right)$

$\Rightarrow {{S}_{gk}}={{S}_{gk}}\left( \left\langle H \right\rangle ,\left\langle N \right\rangle ,V \right)$

${{S}_{gk}}\left( E,\overline{N},V \right)=k\beta E-k\beta \mu \overline{N}+k\ln {{Z}_{gk}}\left( \beta \mu V \right)$

Formel für Entropie siehe anfang der VL

Lagrangeparameter /Zustandsgleichung

Beziehungen der partiellen Ableitungen aus Gibbsgleichung

$k{{\lambda }_{\nu }}={{\partial }_{\left\langle {{G}_{\nu }} \right\rangle }}S;\quad k\sum\limits_{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}{{M}_{\nu ,\alpha }}={{\partial }_{{{h}_{\alpha }}}}S}$

für $ν = 1$

$k{{\lambda }_{\nu }}={{\partial }_{\left\langle {{G}_{\nu }} \right\rangle }}S\Rightarrow k\beta ={{\left( \frac{\partial S}{\partial E} \right)}_{V,\bar{N}}};\quad k\sum\limits_{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}{{M}_{\nu ,\alpha }}={{\partial }_{{{h}_{\alpha }}}}S}\Rightarrow {{\left( \frac{\partial S}{\partial N} \right)}_{E,\bar{N}}}=-k\beta \operatorname{Tr}\left( \frac{\partial H}{\partial V}R \right)$

$\begin{align} & k{{\lambda }_{\nu }}={{\partial }_{\left\langle {{G}_{\nu }} \right\rangle }}S\Rightarrow k\beta ={{\left( \frac{\partial S}{\partial E} \right)}_{V,\bar{N}\left( \left( \text{V},\text{N sind nicht anzufassen bei der partiellen Ableitung} \right) \right)}} \\ & k\sum\limits_{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}{{M}_{\nu ,\alpha }}={{\partial }_{{{h}_{\alpha }}}}S}\Rightarrow {{\left( \frac{\partial S}{\partial N} \right)}_{E,\bar{N}}}=-k\beta \operatorname{Tr}\left( \frac{\partial H}{\partial V}R \right)\quad \left( {{\partial }_{V}}N\to 0 \right) \\ \end{align}$

für $ν = 2$

$\begin{align} & -k\beta \mu ={{\left( \frac{\partial S}{\partial E} \right)}_{V,\bar{N}}} \\ & k{{\partial }_{V}}\ln {{Z}_{gk}}=k\beta p\Rightarrow p=\frac{1}{\beta }{{\partial }_{V}}\ln {{Z}_{gk}} \\ \end{align}$

Man hat also Gleichungen für die Lagrangeparameter und die Zustandsgleichung für den Druck gewonnen. Lagrangeparameter noch nicht physikalisch bestimmt!

vorweg genommen

$\begin{align} & {{T}^{-1}}={{\left( \frac{\partial S}{\partial E} \right)}_{V,\bar{N}}} \\ & \mu =-T{{\left( \frac{\partial S}{\partial \bar{N}} \right)}_{V,E}} \\ & p=kT{{\partial }_{V}}\left( \ln {{Z}_{gk}} \right) \end{align}$

Temperatur und chemisches Potential

es ist zu zeigen, dass die Temperaturdefinition sinnvoll ist

${{T}^{-1}}=\left( \frac{\partial S}{\partial E} \right)$

sonst darf man es nicht Temeratur nennen

dazu zeigen:

${{\left( \frac{\partial S}{\partial E} \right)}_{V,\bar{N}}}$ ist als Eigenschaft bei 2 System die in Konakt über eine Grenzfläche stehen gleich

2 insgesamt Abgeschlossene Systeme, die in Konakt über eine Grenzfläche stehen
System 1	System 2
${{{\bar{N}}}_{1}},{{V}_{1}},{{E}_{1}}$	${{{\bar{N}}}_{2}},{{V}_{2}},{{E}_{2}}$

$\begin{align} & E={{E}_{1}}+{{E}_{2}} \\ & V={{V}_{1}}+{{V}_{2}} \\ & \bar{N}={{{\bar{N}}}_{1}}+{{{\bar{N}}}_{2}} \\ \end{align}$

Zu zeugen:

$S\overset{!}{\mathop{=}}\,{{S}_{1}}+{{S}_{2}}$

$S\tilde{\ }\operatorname{Tr}\left( \rho \ln \rho \right)=\operatorname{Tr}\left( {{\rho }_{1}}{{\rho }_{2}}\ln \left( {{\rho }_{1}}{{\rho }_{2}} \right) \right)$

statistischer Operator faktorisiert für kleine Grenzflächen

$\operatorname{Tr}\left( {{\rho }_{1}}{{\rho }_{2}}\ln \left( {{\rho }_{1}} \right) \right)+\operatorname{Tr}\left( {{\rho }_{1}}{{\rho }_{2}}\ln \left( {{\rho }_{2}} \right) \right)$

mit

$\operatorname{Tr}\overset{\wedge}{=}\left\langle {{n}_{1}} \right|\left\langle {{n}_{2}} \right|\ldots \left| {{n}_{1}} \right\rangle \left| {{n}_{2}} \right\rangle$

$\begin{align} & ={{\operatorname{Tr}}_{1}}\left( {{\rho }_{1}}\ln \left( {{\rho }_{1}} \right) \right)\underbrace{{{\operatorname{Tr}}_{2}}\left( \rho \right)}_{1}+{{\operatorname{Tr}}_{2}}\left( {{\rho }_{2}}\ln \left( {{\rho }_{2}} \right) \right)\underbrace{\operatorname{Tr}\left( {{\rho }_{1}} \right)}_{1} \\ & \Rightarrow S={{S}_{1}}+{{S}_{2}} \end{align}$

Kleine differnentielle Änderungen:

$\begin{align} & dE=d{{E}_{1}}+d{{E}_{2}}=0\to -d{{E}_{1}}=d{{E}_{2}} \\ & dV=d{{V}_{1}}+d{{V}_{2}}=0\to -d{{V}_{1}}=d{{V}_{2}} \\ & d\bar{N}=d{{{\bar{N}}}_{1}}+d{{{\bar{N}}}_{2}}=0\to -d{{{\bar{N}}}_{1}}=d{{{\bar{N}}}_{2}} \\ & \underbrace{dS=d{{S}_{1}}+d{{S}_{2}}=0}_{\begin{smallmatrix} Gesamtsytem \\ abgeschlossen \end{smallmatrix}}\to -d{{S}_{1}}=d{{S}_{2}} \end{align}$

"rüberschieben auf andere Seite"

nutze bei dS:

$\begin{align} & d{{S}_{{}^{1}\!\!\diagup\!\!{}_{2}\;}}=\frac{\partial {{S}_{{}^{1}\!\!\diagup\!\!{}_{2}\;}}}{\partial {{V}_{{}^{1}\!\!\diagup\!\!{}_{2}\;}}}d{{V}_{{}^{1}\!\!\diagup\!\!{}_{2}\;}}+\frac{\partial {{S}_{{}^{1}\!\!\diagup\!\!{}_{2}\;}}}{\partial {{{\bar{N}}}_{{}^{1}\!\!\diagup\!\!{}_{2}\;}}}d{{{\bar{N}}}_{{}^{1}\!\!\diagup\!\!{}_{2}\;}}+\frac{\partial {{S}_{{}^{1}\!\!\diagup\!\!{}_{2}\;}}}{\partial {{E}_{{}^{1}\!\!\diagup\!\!{}_{2}\;}}}d{{E}_{{}^{1}\!\!\diagup\!\!{}_{2}\;}} \\ & d{{S}_{1}}=-d{{S}_{2}} \end{align}$

$\frac{\partial {{S}_{1}}}{\partial {{V}_{1}}}d{{V}_{1}}+\frac{\partial {{S}_{1}}}{\partial {{{\bar{N}}}_{1}}}d{{{\bar{N}}}_{1}}+\frac{\partial {{S}_{1}}}{\partial {{E}_{1}}}d{{E}_{1}}=-\frac{\partial {{S}_{2}}}{\partial {{V}_{2}}}d{{V}_{2}}-\frac{\partial {{S}_{2}}}{\partial {{{\bar{N}}}_{2}}}d{{{\bar{N}}}_{2\;}}-\frac{\partial {{S}_{2}}}{\partial {{E}_{2}}}d{{E}_{2}}$

mit

$d{{E}_{1}}=-d{{E}_{2}},-d{{{\bar{N}}}_{1}}=d{{{\bar{N}}}_{2}},-d{{V}_{1}}=d{{V}_{2}}$

$\begin{align} & \left( \frac{\partial {{S}_{1}}}{\partial {{E}_{1}}}-\frac{\partial {{S}_{2}}}{\partial {{E}_{2}}} \right)d{{E}_{2}}=0 \\ & \left( \frac{\partial {{S}_{1}}}{\partial {{{\bar{N}}}_{1}}}-\frac{\partial {{S}_{2}}}{\partial {{{\bar{N}}}_{2}}} \right)d{{{\bar{N}}}_{2}}=0 \\ & \left( \frac{\partial {{S}_{1}}}{\partial {{V}_{1}}}-\frac{\partial {{S}_{2}}}{\partial {{V}_{2}}} \right)d{{V}_{2}}=0 \end{align}$

weil N,V,E unabhängig variiert werden können gilt für alle

d E 2

, $d{{{\bar{N}}}_{2}}$ ,

d V 2

→ folgende Eigenschaften des Systems im Kontakt sind gleich:

$\begin{align} & {{\left( \frac{\partial {{S}_{1}}}{\partial {{E}_{1}}} \right)}_{{{V}_{1}},{{{\bar{N}}}_{1}}}}={{\left( \frac{\partial {{S}_{2}}}{\partial {{E}_{2}}} \right)}_{{{V}_{2}},{{{\bar{N}}}_{2}}}} \\ & {{\left( \frac{\partial {{S}_{1}}}{\partial {{{\bar{N}}}_{1}}} \right)}_{{{V}_{1}},{{E}_{1}}}}={{\left( \frac{\partial {{S}_{2}}}{\partial {{{\bar{N}}}_{2}}} \right)}_{{{V}_{2}},{{E}_{2}}}} \\ & {{\left( \frac{\partial {{S}_{1}}}{\partial {{V}_{1}}} \right)}_{{{E}_{1}},{{{\bar{N}}}_{1}}}}={{\left( \frac{\partial {{S}_{2}}}{\partial {{V}_{2}}} \right)}_{{{E}_{2}},{{{\bar{N}}}_{2}}}} \end{align}$

Eigenschaft Namen geben:

inverse Temperatur: ${{T}^{-1}}={{\left( \frac{\partial S}{\partial E} \right)}_{V,\bar{N}}}=k\beta$ (war berechnet)

chemisches Potential/ Temperatur: $-\frac{\mu }{T}={{\left( \frac{\partial S}{\partial \bar{N}} \right)}_{V,E}}=-k\beta \mu$ (war berechnet)

$\beta =\frac{1}{kT}$

beides muss am Experiment verifiziert werden

Druck durch Temperatr $\frac{p}{T}={{\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)}_{E,\bar{N}}}=k{{\partial }_{V}}\ln {{Z}_{gk}}$

Druck kann auch gemessen werden

Nullter Hauptsatz der Thermodynamik

Es existiert eine skalare Größe T (Temperatur) zur Charaktersierung eines Systems; bei Kontakt (und langem Warten) sind die Temperaturen zweier Systeme gleich. anlog Potential, Druck

Optische Absorption eines Zweinivieausystems

Dichtematrixdynamik und Zustandsgleichung

Dichtematrixdynamik für 2Niveausystem: 1 Teilchen =

${\bar{N}}$

Besetzungszahldarstellung

===Thermische Zustandsgleichung===

Grenzfälle der Dichtematrixgleichungen

Ableitung der Ratengleichugnen

Ratengleichungen sind dynamische Gleichungen dfür die Bestzungswahrscheinlichkeiten $ρ n n = ρ n$ die qnatenmechanischen Übergangswahrscheinlichketen $ρ n m$ mit $n \neq m$ werden dabei vernachlässigt, also auch bestimmte Aspektee der Quantentehorie:

Stöße werden nicht zeitlich aufgelöst

Start:

$\mathfrak{i} \hbar \rho_{nn}=\sum_m \left(V_{nm}\rho_{nm}-V_{mn}\rho_{nm}\right)$ (Diagonalelemente von

ρ n n

)

koppeln an Nichtdiagonalelemente

$\mathfrak{i} \hbar \rho_{mn}=(\epsilon_n-\epsilon_m)\rho_{nm}+\sum_i \left(V_{mi}\rho_{in}-V_{in}\rho_{mi}\right)$

müssten eigentlich selbstkonsistent gelöst werden. kommt aus $H = H 0 + V$ wobei $V$ Stöße oder schwach zeitlich abhängiges Feld sind

wie bekommt man Gleichungen für $ρ n m$ allein?

naiv: Nichdiagonalemente in $\dot \rho_{nm}$ weglassen $(\rho_{nm}\to\delta_{nm}\rho_{nm})$ dann rechte Seite = 0 --> also nicht zielführend.

besser: iteriere die Gleichung für $ρ m n$ 's unter besserer Näherung zu kriegen

löse $\partial_t \rho_{mn}= -i(\omega_m-\omega_n)\rho_mn -i Q(t)$ mit $\omega=\frac{\epsilon}{\hbar}, Q(t)=sum_i \left(V_{mi}\rho_{in}-V_{in}\rho_{mi}\right)$

Gleichgewicht

Thermodynamische Potentiale

Fakten zu Grundlagen der statistischen BeschreibungRDF-Feed

Abschnitt	0 +
Definition	Fermionen, Bosonen +, Chemisches Potential +, Dichtematrix +, Mittelwert +, Reiner Zustand +, Gemischter Zustand +, Von Neimanngleichung +, Generalisierter kanonischer statistischer Operator + und Zustandssumme +
Fachbegriff	Produktzustände +, Symmetrisch +, Antisymmetrisch +, Massive Bosonen +, Masselose Bosonen +, Statistischen Operator +, Generalisierter kanonischer statistischer Operator +, Entropiedefinition +, Lagrangefaktoren +, Zustandsgleichung + und Ratengleichungen +
Index	Produktzustände +, Symmetrisch +, Antisymmetrisch +, Fermionen, Bosonen +, Massive Bosonen +, Masselose Bosonen +, Chemisches Potential +, Dichtematrix +, Statistischen Operator +, Mittelwert +, Reiner Zustand +, Gemischter Zustand +, Von Neimanngleichung +, Generalisierter kanonischer statistischer Operator +, Zustandssumme +, Entropiedefinition +, Lagrangefaktoren +, Zustandsgleichung + und Ratengleichungen +
Inhaltstyp	Script +
Kapitel	2 +
Urheber	Prof. Dr. A. Knorr +