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Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Klassische Modellsysteme basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 4.Kapitels (Abschnitt 0) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

Klassische Modellsysteme

Klassische Modellsysteme

Thermodynamik und Statistik

Grundlagen der Statistik
Statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik
Phänomenologische Thermodynamik
Klassische Modellsysteme
Quantenmechanische Modellsysteme

Das ideale Gas

fluide Systeme: Gas (Arbeitsparameter V, p)

oder Flüssigkeit (Arbeitsparameter, V, Oberfläche, p, Oberflächenspannung)

bei Flüssigkeiten: ideal ↔ komplex (z.B. anisotrop!)

mikroskopische Definition eines idealen Gases

N gleichartige Mikroteilchen (Punktteilchen) ohne gegenseitige Wechselwirkung

gilt für verdünnte Gase : mittlerer Abstand >> Reichweite des WW- Potenzials
Betrachte festes Volumen V, fluktuierende Teilchenzahl N:

Also: großkanonische Verteilung

Vergleiche § 2.2, 2.5

klassisch: $\rho \left( \xi \right)={{e}^{\Psi -\beta H-\alpha N}},\xi \in \Gamma$

Phasenraum: $\Gamma =\bigcup\limits_{N=0}^{\infty }{{}}{{R}^{6N}}$

mit ${{\xi }_{N}}=\left( {{\xi }^{(1)}},{{\xi }^{(2)}},...,{{\xi }^{(N)}} \right)\in {{R}^{6N}}$

i- tes Teilchen:

${{\xi }^{(i)}}=\left( \bar{p},\bar{q} \right)\in {{R}^{6}}$

Ununterscheidbarkeit der Teilchen (ist neu gegenüber §2)

Alle N! Permutationen des Mikrozustands ${{\xi }_{N}}=\left( {{\xi }^{(1)}},{{\xi }^{(2)}},...,{{\xi }^{(N)}} \right)\in {{R}^{6N}}$
sind äquivalent!
→ ein Elementarereignis ist durch eine Äquivalenzklasse von N! Phasenraumpunkten ${{\xi }_{N}}=\left( {{\xi }^{(1)}},{{\xi }^{(2)}},...,{{\xi }^{(N)}} \right)\in {{R}^{6N}}$
gegeben!

Grundmenge: ${{\Omega }_{+}}=\bigcup\limits_{N=0}^{\infty }{{}}{{R}_{+}}^{6N}=\left\{ {{\xi }_{N}}|{{\xi }^{(1)}}<{{\xi }^{(2)}}<...<{{\xi }^{(N)}} \right\}$

(geordnete N- Tupel)

Normierung: $\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}\int_{{{R}_{+}}^{6N}}^{{}}{{}}d{{\xi }_{N}}\rho \left( {{\xi }_{N}} \right)=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}\frac{1}{N!}\int_{{{R}^{6N}}}^{{}}{{}}d{{\xi }_{N}}\rho \left( {{\xi }_{N}} \right)=1$

dabei entspricht $\frac{1}{N!}\int_{{{R}^{6N}}}^{{}}{{}}d{{\xi }_{N}}\rho \left( {{\xi }_{N}} \right)$

der symmetrischen Fortsetzung von $\int_{{{R}_{+}}^{6N}}^{{}}{{}}d{{\xi }_{N}}\rho \left( {{\xi }_{N}} \right)$

auf den ganzen $R 6 N$ .

Problem: $d ξ N$

hat die Dimension ${{\left( L\ddot{a}nge\cdot \operatorname{Im}puls \right)}^{3N}}=Wirkun{{g}^{3N}}$

quantenmechanisch gilt: $\Delta x\Delta p\ge \hbar$

endliche Zustandsdichte!
Korrespondenzprinzip (Übergang zum klassischen Grenzfall):
Normierung des klassischen Zustandsraums durch
$\frac{1}{{{\hbar }^{3N}}}\int_{{{R}^{6N}}}^{{}}{{}}{{d}^{3N}}q{{d}^{3N}}p$

Großkanonische Zustandssumme:

${{e}^{-\Psi }}=Y=\exp \left( \frac{pV}{kT} \right)$

(Seite 50)

${{e}^{-\Psi }}=Y=\exp \left( \frac{pV}{kT} \right)=\exp -\left( \frac{J(T,V,\mu )}{kT} \right)$

mit dem großkanonischen Potenzial J (Seite 73)

${{e}^{-\Psi }}=Y=\exp \left( \frac{pV}{kT} \right)=\exp -\left( \frac{J(T,V,\mu )}{kT} \right)=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}\frac{1}{N!}\frac{1}{{{\hbar }^{3N}}}\int_{{{R}^{6N}}}^{{}}{{}}d{{\xi }_{N}}\exp \left( -\beta H-\alpha N \right)$

Hamiltonian für ideales Gas ohne innere Freiheitsgrade:

$H==\sum\limits_{i=1}^{3N}{{}}\frac{{{p}_{i}}^{2}}{2m}$

für N punktförmige Teilchen

$\begin{align} & \Rightarrow {{e}^{-\Psi }}=Y=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}\frac{1}{N!}\exp \left( -\alpha N \right)\frac{1}{{{\hbar }^{3N}}}\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{1}}...\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{N}}\int_{{{R}^{3}}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{p}_{1}}...\int_{{{R}^{3}}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{p}_{N}}\exp \left( -\frac{\beta }{2m}\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{p}_{i}}^{2} \right) \\ & =\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}\frac{1}{N!}\exp \left( -\alpha N \right){{V}^{N}}{{\left[ \frac{1}{{{\hbar }^{3}}}\int_{{{R}^{3}}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}p\exp \left( -\frac{\beta {{p}^{2}}}{2m} \right) \right]}^{N}} \\ & \left[ \frac{1}{{{\hbar }^{3}}}\int_{{{R}^{3}}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}p\exp \left( -\frac{\beta {{p}^{2}}}{2m} \right) \right]=\frac{1}{{{\hbar }^{3}}}{{\left( \frac{2\pi m}{\beta } \right)}^{\frac{3}{2}}}\equiv \Phi \left( \beta \right) \\ & \Rightarrow {{e}^{-\Psi }}=Y=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}\frac{1}{N!}\exp \left( -\alpha N \right){{V}^{N}}{{\left[ \frac{1}{{{\hbar }^{3}}}\int_{{{R}^{3}}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}p\exp \left( -\frac{\beta {{p}^{2}}}{2m} \right) \right]}^{N}}=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}\frac{1}{N!}{{\left[ V\Phi \left( \beta \right){{e}^{-\alpha }} \right]}^{N}} \\ & =\exp \left[ V\Phi \left( \beta \right){{e}^{-\alpha }} \right] \\ & \Rightarrow {{e}^{-\Psi }}=Y=\exp \left[ V\Phi \left( \beta \right){{e}^{-\alpha }} \right] \\ \end{align}$

Entropiegrundfunktion

$S=k\left( \beta U+\alpha \bar{N}-\Psi \left( \alpha ,\beta ,V \right) \right)$

$\Psi =-\ln Y=-\left[ V\Phi \left( \beta \right){{e}^{-\alpha }} \right]$

Bestimmung der Lagrange- Parameter

$\begin{align} & \beta =\frac{1}{kT} \\ & \alpha =-\frac{\mu }{kT} \\ \end{align}$

durch die Nebenbedingungen

$\begin{align} & U=\left\langle H \right\rangle ={{\left( \frac{\partial \Psi }{\partial \beta } \right)}_{\alpha ,V}}=\frac{3}{2\beta }V\Phi \left( \beta \right){{e}^{-\alpha }} \\ & \bar{N}=\left\langle N \right\rangle ={{\left( \frac{\partial \Psi }{\partial \alpha } \right)}_{\beta ,V}}=V\Phi \left( \beta \right){{e}^{-\alpha }}=-\Psi \\ \end{align}$

Setzt man dies ineinander ein, so folgt:

$U=\frac{3}{2}\bar{N}kT$

kalorische Zustandsgleichung $U\left( T,V,\bar{N} \right)$

wieder in 2):

$\bar{N}=V{{\left( \frac{2\pi mkT}{{{\hbar }^{2}}} \right)}^{\frac{3}{2}}}{{e}^{\frac{\mu }{kT}}}$

Bestimmung des chemischen Potenzials $μ$

durch Teilchenzahl.

vergleiche Elektronenkonzentration

$n={{N}_{c}}{{e}^{\frac{{{E}_{F}}}{kT}}}$

in nichtentarteten Halbleitern

Aus $\frac{pV}{kT}=-\Psi$

(Seite 50)

folgt mit

$\Psi =-\bar{N}$

dass $pV=\bar{N}kT$

(thermische Zustandsgleichung $p\left( T,V,\bar{N} \right)$

Bezug auf 1 mol

p v = R T

Bemerkungen

$U\left( T,V,\bar{N} \right)$

hängt nicht von V ab!

in Übereinstimmung mit

${{\left( \frac{\partial U\left( T,V,\bar{N} \right)}{\partial V} \right)}_{T}}=-p+T{{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{V}}=0$

(Kapitel 3.3, Seite 77)

2) der unabhängige Teil der kalorischen Zustandsgleichung ist durch die isochore spezifische Wärme gegeben:

${{C}_{V}}:={{\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)}_{V}}$

bzw.

${{c}_{V}}:={{\left( \frac{\partial u}{\partial T} \right)}_{V}}=\frac{3}{2}R$

3) im Normalbereich hängt $c V$

nicht von T ab:

$\begin{align} & \Rightarrow ds=\frac{1}{T}\left( du+pdv \right)={{c}_{V}}\frac{dT}{T}+R\frac{dv}{v} \\ & \Rightarrow s={{c}_{v}}\ln T+R\ln v+const. \\ \end{align}$

weiter gilt mit

c p - c v = R

S. 92 und über

p v = R T

s = c v ln p + c v ln v + R ln v - c v ln R = c v ln p + c p ln v + c o n s t

Adiabatengleichung (s= const. Reversibler Prozess)

$\begin{align} & {{c}_{v}}\ln p+{{c}_{p}}\ln v=const \\ & \Rightarrow \ln \left( p{{v}^{\frac{{{c}_{p}}}{{{c}_{v}}}}} \right)=const. \\ \end{align}$

Also:

$\left( p{{v}^{\kappa }} \right)=const.$ mit $\kappa =\frac{{{c}_{p}}}{{{c}_{v}}}>1$

sogenannter Adiabatenexponent!

Adiabaten sind im p-V- Diagramm steiler als Isothermen!!

4) es gilt:

$U=\frac{f}{2}\bar{N}kT$

f=3 Translationsfreiheitsgrade (für ideales Gas)

Für Teilchen mit innerer Struktur (z.B. 2r harmonische Freiheitsgrade)

f = 3 + 2r

(Äquipartitionsgesetz)

2r harmonische Freiheitsgrade → nur im Quantenbereich (Tieftemperaturbereich).

Allgemein (Übung!):

2 - tomiges Molekül (f= 5: Rotation)

3 - u. mehr atomig: f=6 : Rotation

Mit

$\begin{align} & \Psi =-\bar{N} \\ & \beta =\frac{3\bar{N}}{2U} \\ & \alpha =-\ln \frac{Y}{V\Phi \left( \beta \right)}=\ln \frac{V{{\left( \frac{4\pi mU}{3\bar{N}{{\hbar }^{2}}} \right)}^{\frac{3}{2}}}}{{\bar{N}}} \\ \end{align}$

kann S (U,V,N) als eine Funktion der natürlichen Variablen geschrieben werden:

$S(U,V,\bar{N})=k\bar{N}\left( \frac{3}{2}+\ln \frac{V}{{\bar{N}}}+\frac{3}{2}\ln \frac{U}{{\bar{N}}}+\frac{3}{2}\ln \frac{4\pi m}{3{{\hbar }^{2}}}+1 \right)=k\bar{N}\left( \frac{5}{2}+\frac{3}{2}\ln \frac{U}{N}+\ln \frac{V}{{\bar{N}}}+\frac{3}{2}\ln \frac{4\pi m}{3{{\hbar }^{2}}} \right)$

S ist extensiv!

Die Zustandsgleichungen folgen auch aus

$\begin{align} & T={{\left( \frac{\partial U\left( S,V,\bar{N} \right)}{\partial S} \right)}_{V}}={{\left( {{\left( \frac{\partial S}{\partial U} \right)}^{-1}} \right)}_{V,\bar{N}}}\Rightarrow U\left( T,V,\bar{N} \right) \\ & p=-{{\left( \frac{\partial U\left( S,V,\bar{N} \right)}{\partial V} \right)}_{S}}\Rightarrow p\left( T,V,\bar{N} \right) \\ \end{align}$

eliminiert man in S $U=\frac{3}{2}\bar{N}kT$

so folgt:

$S(T,V,\bar{N})=k\bar{N}\left( \frac{5}{2}+\ln {{\left( \frac{2\pi mkT}{{{\hbar }^{2}}} \right)}^{\frac{3}{2}}}+\ln \frac{V}{{\bar{N}}} \right)$

der dritte Hauptsatz ist NICHT erfüllt!!

Kanonische Verteilung:

$\begin{align} & \rho \left( \xi \right)={{Z}^{-1}}{{e}^{-\beta H}} \\ & Nfest \\ \end{align}$

$\begin{align} & Z=\frac{1}{N!}\frac{1}{{{\hbar }^{3N}}}\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{1}}...\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{N}}\int_{{{R}^{3}}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{p}_{1}}...\int_{{{R}^{3}}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{p}_{N}}\exp \left( -\frac{\beta }{2m}\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{p}_{i}}^{2} \right)=\frac{1}{N!}{{\left[ V\Phi \left( \beta \right) \right]}^{N}} \\ & \Rightarrow \Psi =-\ln Z=\frac{F(T,V)}{kT}=-N\ln \left[ V\Phi \left( \beta \right) \right]+\ln N!\approx -N\ln \Phi \left( \beta \right)-N\ln \frac{V}{N}-N \\ \end{align}$

für große N mit Stirling- Formel

$N!\approx {{N}^{N}}{{e}^{-N}}$

und gemäß Seite 47:

$-\ln Z=\frac{F(T,V)}{kT}$

Somit folgt für die Entropie:

$S=k\left( \beta U-\Psi \left( \beta ,V \right) \right)=k\left( \beta U+N\ln \frac{V}{N}+N\ln \Phi \left( \beta \right)+N \right)$

$\begin{align} & \beta =\frac{3\bar{N}}{2U} \\ & da \\ & U=\frac{\partial \Psi }{\partial \beta }=\frac{3N}{2\beta } \\ \end{align}$

$\begin{align} & \Rightarrow S=k\left( \beta U-\Psi \left( \beta ,V \right) \right)=k\left( \beta U+N\ln \frac{V}{N}+N\ln \Phi \left( \beta \right)+N \right) \\ & =kN\left( \frac{3}{2}\ln \frac{U}{N}+\ln \frac{V}{N}+\frac{5}{2}+\frac{3}{2}\ln \frac{4\pi m}{3{{\hbar }^{2}}} \right) \\ \end{align}$

Das heißt: im thermodynamischen Limes $N\to \infty$

ist die Entropiegrundfunktion für das kanonische und das großkanonische Ensemble identisch!

Die thermische Zustandsgleichung kann direkt (ohne Stirling- Näherung) aus $\Psi =-\ln Z=\frac{F(T,V)}{kT}$

berechnet werden:

$p=-{{\left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)}_{T}}=-kT{{\left( \frac{\partial \Psi }{\partial V} \right)}_{T}}=NkT\frac{1}{V}$

Maxwell- Verteilung

Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen mit einer Geschwindigkeit im Intervall

$\bar{v}..\bar{v}+d\bar{v}$

zu finden:

$w\left( {\bar{v}} \right){{d}^{3}}v=C\exp \left( -\frac{m{{v}^{2}}}{2kT} \right){{d}^{3}}v$

als Marginalverteilung von $\rho \left( \bar{r},\bar{p} \right)$

bezüglich $\bar{r}$

ist die sogenannte Maxwell- Verteilung:

Die Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen mit einer Geschwindigkeit im Intervall der " Schale " (Betragskugel)

v ... v + d v

zu finden:

$\begin{align} & W\left( v \right)dv=4\pi {{v}^{2}}w\left( {\bar{v}} \right)dv \\ & W\left( v \right)=C\acute{\ }{{v}^{2}}\exp \left( -\frac{m{{v}^{2}}}{2kT} \right) \\ \end{align}$

Mit dieser Wahrscheinlichkeitsverteilung kann man dann leicht

$\left\langle {{v}^{2}} \right\rangle ,\left\langle v \right\rangle ,{{v}_{\max .}}$

berechnen!

Übung!

Reale Gase

Jetzt: WW zwischen den Molekülen mit einbeziehen. Wir betrachten genügend große T, so dass Quanteneffekte noch vernachlässigt werden können.

WW- Potenzial: ${{\phi }_{ij}}=\phi \left( {{r}_{ij}} \right)$

Somit: Hamiltonfunktion:

$H=\sum\limits_{i=1}^{N}{{}}\frac{{{p}_{i}}^{2}}{2m}+\sum\limits_{i<j=1}^{N}{{}}{{\phi }_{ij}}$ mit $\frac{1}{{{\hbar }^{3}}}\int_{{{R}^{3}}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}p\exp \left( -\frac{\beta }{2m}{{p}^{2}} \right)=\frac{1}{{{\hbar }^{3}}}{{\left( \frac{2\pi m}{\beta } \right)}^{\frac{3}{2}}}\equiv \Phi \left( \beta \right)$ und ${{e}^{-\alpha }}={{e}^{\frac{\mu }{kT}}}=\xi$

(sogenannte Fugazität)

erhält man die großkanonische Zustandssumme:

$\Rightarrow {{e}^{-\Psi }}=Y=\exp \left( \frac{pV}{kT} \right)=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}{{\xi }^{N}}\frac{1}{N!}\Phi {{\left( \beta \right)}^{N}}\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{1}}...\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{N}}\exp \left( -\beta \sum\limits_{i<j=1}^{N}{{}}{{\phi }_{ij}} \right)$ mit $\frac{1}{N!}\Phi {{\left( \beta \right)}^{N}}\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{1}}...\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{N}}\exp \left( -\beta \sum\limits_{i<j=1}^{N}{{}}{{\phi }_{ij}} \right)={{Z}_{N}}$

(kanonisch Zustandssumme)

folgt:

$\Rightarrow {{e}^{-\Psi }}=Y=\exp \left( \frac{pV}{kT} \right)=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}{{\xi }^{N}}{{Z}_{N}}$

Definiere

${{f}_{ij}}:={{e}^{-\beta {{\phi }_{ij}}}}-1$

als Abweichung vom idealen Gas

Grenzfall des idealen Gases folgt einfach gemäß

${{\phi }_{ij}}\to 0\Rightarrow {{f}_{ij}}\to 0$

Entwicklung der Zustandssumme nach Potenzen von $f i j$

$\begin{align} & \frac{1}{N!}\Phi {{\left( \beta \right)}^{N}}\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{1}}...\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{N}}\prod\limits_{i<j}^{{}}{{}}\left( 1+{{f}_{ij}} \right) \\ & \approx \frac{1}{N!}\Phi {{\left( \beta \right)}^{N}}\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{1}}...\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{N}}\left( 1+\sum\limits_{i<j}^{{}}{{}}{{f}_{ij}}+\sum\limits_{\begin{smallmatrix} i<j \\ k<l \end{smallmatrix}}^{{}}{{}}{{f}_{ij}}{{f}_{kl}}+.... \right) \\ \end{align}$

Diese Entwicklung der großkanonischen Zustandssumme nach Potenzen des exp (WW- Potenzial/kT))

also nach Potenzen von fij

heißt

VIRIALENTWICKLUNG

Nebenbemerkung: in der klassischen Mechanik: Virial = $\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{q}_{i}}{{\dot{p}}_{i}}=-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{q}_{i}}\frac{\partial \phi }{\partial {{q}_{i}}}$

hier:

$\int_{{{R}^{3}}}^{{}}{{}}{{f}_{ij}}(r){{d}^{3}}r=\int_{0}^{\infty }{{}}\left( {{e}^{-\beta \phi (r)}}-1 \right)4\pi {{r}^{2}}dr$

dies kann partiell integriert werden gemäß

$\begin{align} & \int_{{{R}^{3}}}^{{}}{{}}{{f}_{ij}}(r){{d}^{3}}r=\int_{0}^{\infty }{{}}\left( {{e}^{-\beta \phi (r)}}-1 \right)4\pi {{r}^{2}}dr \\ & =\left. \left( {{e}^{-\beta \phi (r)}}-1 \right)\frac{4\pi }{3}{{r}^{3}} \right|_{0}^{\infty }+\frac{4\pi \beta }{3}\int_{0}^{\infty }{{}}\left( \frac{\partial \phi }{\partial r}r \right){{e}^{-\beta \phi (r)}}{{r}^{2}}dr \\ \end{align}$

dabei gilt, falls $\phi (r)\tilde{\ }{{r}^{-\alpha }}$

→

$\left. \left( {{e}^{-\beta \phi (r)}}-1 \right)\frac{4\pi }{3}{{r}^{3}} \right|_{0}^{\infty }=0$

$\frac{4\pi \beta }{3}\int_{0}^{\infty }{{}}\left( \frac{\partial \phi }{\partial r}r \right){{e}^{-\beta \phi (r)}}{{r}^{2}}dr\tilde{\ }\left\langle \left( \frac{\partial \phi }{\partial r}r \right) \right\rangle$

Niedrigste Ordnung in der Virialentwicklung

$\begin{align} & {{Z}_{N}}=\frac{1}{N!}\Phi {{\left( \beta \right)}^{N}}\left[ {{V}^{N}}+{{V}^{N-2}}\sum\limits_{i<j}^{{}}{{}}\int_{{}}^{{}}{{{d}^{3}}{{q}_{i}}}\int_{{}}^{{}}{{{d}^{3}}{{q}_{j}}}{{f}_{ij}}({{r}_{ij}})+..... \right] \\ & \int_{{}}^{{}}{{{d}^{3}}{{q}_{i}}}\int_{{}}^{{}}{{{d}^{3}}{{q}_{j}}}{{f}_{ij}}({{r}_{ij}})=\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}q\int_{{}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}rf(r) \\ & \Rightarrow {{Z}_{N}}=\frac{1}{N!}\Phi {{\left( \beta \right)}^{N}}\left[ {{V}^{N}}+{{V}^{N-1}}\frac{N(N-1)}{2}\int_{{}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}rf(r)+O\left( {{V}^{N-2}} \right) \right] \\ \end{align}$

in Relativkoordinaten!

Die Virialentwicklung ist somit eine Entwicklung nach Potenzen von

$\frac{1}{V}$

,

also nach Potenzen der DICHTE!

Für reale Gase geringer Dichte und hoher Temperatur kann man deshalb gute Ergebnisse mit einer Näherung bis zur ersten Ordnung erzielen:

${{Z}_{N}}=\frac{1}{N!}\Phi {{\left( \beta \right)}^{N}}{{V}^{N}}\left[ 1+\frac{N(N-1)}{V}\frac{1}{2}\int_{{}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}rf(r) \right]$

dabei ist

$\frac{1}{N!}\Phi {{\left( \beta \right)}^{N}}{{V}^{N}}$

die Zustandssumme für das ideale Gas und $\frac{1}{2}\int_{{}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}rf(r)$

der 2. Virialkoeffizient B(T)

für intermolekulare Wechselwirkung

$\begin{align} & Y=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}{{\xi }^{N}}{{Z}_{N}}=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}\frac{1}{N!}{{\left( \xi V \right)}^{N}}\left[ 1+N(N-1)\frac{B}{V} \right] \\ & \xi :=\rho \Phi \left( \beta \right) \\ & Y=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}{{\xi }^{N}}{{Z}_{N}}=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}\frac{1}{N!}{{\left( \xi V \right)}^{N}}\left[ 1+N(N-1)\frac{B}{V} \right]=\exp \left( \xi V \right)+\frac{B}{V}{{\left( \xi V \right)}^{2}}\frac{{{\partial }^{2}}}{\partial {{\left( \xi V \right)}^{2}}}\exp \left( \xi V \right) \\ & =\exp \left( \xi V \right)\left( 1+{{\xi }^{2}}BV \right) \\ \end{align}$

Thermische Zustandsgleichung

$\frac{pV}{kT}=\ln Y=\ln \left( \exp \left( \xi V \right)\left( 1+{{\xi }^{2}}BV \right) \right)$

Dies kann für kleine B entwickelt werden:

$\begin{align} & \frac{pV}{kT}=\ln Y\approx \xi V+{{\xi }^{2}}BV \\ & \frac{p}{kT}\acute{\ }=\xi +{{\xi }^{2}}B \\ \end{align}$

$\xi :=\rho \Phi \left( \beta \right)={{e}^{-\alpha }}{{\left( \frac{2\pi mkT}{{{\hbar }^{2}}} \right)}^{\frac{3}{2}}}={{e}^{\frac{\mu }{kT}}}{{\left( \frac{2\pi mkT}{{{\hbar }^{2}}} \right)}^{\frac{3}{2}}}$

Thermische Zustandsgleichung:

$\frac{p}{kT}=\xi +{{\xi }^{2}}B$

Elimination von $ξ$

durch $\bar{N}$

$\bar{N}=\left\langle N \right\rangle ={{\left( \frac{\partial \Psi }{\partial \alpha } \right)}_{\beta ,V}}=-{{\left( \frac{\partial \ln Y}{\partial \alpha } \right)}_{\beta ,V}}=\xi {{\left( \frac{\partial \ln Y}{\partial \xi } \right)}_{\beta ,V}}\approx \xi V+2{{\xi }^{2}}BV$

Also

$\bar{N}=\xi V$

(Nullte Näherung)

für ideales Gas und hier die kleine Korrektur $2ξ 2 B V$

Erste Näherung

$\bar{N}\approx \xi V+2{{\left( \frac{{\bar{N}}}{V} \right)}^{2}}BV$

wobei N als Nullte Näherung eingesetzt wurde!

$\Rightarrow \xi =\frac{{\bar{N}}}{V}-2B{{\left( \frac{{\bar{N}}}{V} \right)}^{2}}$

eingesetzt (in $O{{\left( \frac{{\bar{N}}}{V} \right)}^{2}}$ )

$\frac{p}{kT}=\frac{{\bar{N}}}{V}-B{{\left( \frac{{\bar{N}}}{V} \right)}^{2}}$

oder auf ein Mol bezogen:

$\frac{pv}{RT}\approx 1-B\frac{{{N}_{A}}}{v}$

thermische Zustandsgleichung realer Gase niedrigster Dichte

Berechnung des Virialkoeffizienten für WW- Potenzial

mit harter Kugel- Abstoßung und schnell abklingender Anziehung (Van- der - Waals- Kräfte)

Mit $\phi =\left\{ \begin{matrix} \infty \quad f\ddot{u}r\,r<d \\ <0\quad f\ddot{u}r\,r>d \\ \end{matrix} \right.$

Hochtemperaturlimes: $β < < 1$

$\begin{align} & f={{e}^{-\beta \phi }}-1\approx \left\{ \begin{matrix} -1\quad f\ddot{u}r\,r<d \\ -\beta \phi \quad f\ddot{u}r\,r>d \\ \end{matrix} \right. \\ & \Rightarrow B=-\frac{2\pi }{3}{{d}^{3}}-\frac{2\pi }{kT}\int_{d}^{\infty }{{}}dr{{r}^{2}}\phi \\ & \phi <0 \\ & \Rightarrow B=-\frac{2\pi }{3}{{d}^{3}}-\frac{2\pi }{kT}\int_{d}^{\infty }{{}}dr{{r}^{2}}\phi =-\frac{b}{{{N}_{A}}}+\frac{a}{kT{{N}_{A}}^{2}} \\ \end{align}$

Mit dem Eigenvolumen der Moleküle

$b:=4{{N}_{A}}\cdot \frac{4\pi }{3}{{\left( \frac{d}{2} \right)}^{3}}$

Grund: abstoßender Teil des WW.- Potenzials

und Binnendruck $a:=\frac{1}{2}{{N}_{A}}^{2}\int_{d}^{\infty }{{}}\left| \phi \right|\cdot 4\pi {{r}^{2}}dr$

Grund: intermolekulare Anziehung → Druckreduktion!

Normierbarkeit →

φ(r)

muss schneller als $\frac{1}{{{r}^{3}}}$

abklingen:

Fazit:

$pv=RT\left( 1+\frac{b}{v} \right)-\frac{a}{v}$

Dies stimmt überein mit der empirischen Van- der Waals- Gleichung:

$\left( p+\frac{a}{{{v}^{2}}} \right)\left( v-b \right)=RT$

für b<< v (verdünnte Gase):

$p=\frac{RT}{v-b}-\frac{a}{{{v}^{2}}}\approx \frac{RT}{v}\left( 1+\frac{b}{v} \right)-\frac{a}{{{v}^{2}}}$

Kalorische Zustandsgleichung

Aus der Gibbschen Fundamentalgleichung folgt (vergl. § 3.3, S. 77)

${{\left( \frac{\partial u}{\partial v} \right)}_{T}}=-p+T{{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{V}}$

was sich mit Hilfe der Van- der Waals- Gleichung ergibt zu

$-\frac{RT}{v-b}+\frac{a}{{{v}^{2}}}+T\frac{R}{v-b}=\frac{a}{{{v}^{2}}}$

Für die spezifische Wärme

${{c}_{v}}={{\left( \frac{\partial u}{\partial T} \right)}_{V}}$

gilt:

$\begin{align} & {{\left( \frac{\partial {{c}_{v}}}{\partial v} \right)}_{T}}=\frac{{{\partial }^{2}}u}{\partial T\partial v}=\frac{\partial }{\partial T}\left( \frac{a}{{{v}^{2}}} \right)=0 \\ & \Rightarrow {{c}_{v}}={{c}_{v}}(T) \\ \end{align}$

Also: Auch beim Van- der Waals- Gas hängt cv nur von der Temperatur ab und ändert sich nicht bei verdünnung (Vergrößerung von V)

wie beim idealen Gas:
${{c}_{v}}=\frac{3}{2}R$
im Normalbereich!

$\begin{align} & du={{\left( \frac{\partial u}{\partial T} \right)}_{V}}dT+{{\left( \frac{\partial u}{\partial v} \right)}_{T}}dv={{c}_{v}}dT+\frac{a}{{{v}^{2}}}dv \\ & u\left( T,v \right)={{c}_{v}}T-\frac{a}{v}+const. \\ \end{align}$

Allgemein:

$u\left( T,v \right)=\int_{{{T}_{0}}}^{T}{{}}{{c}_{v}}(T\acute{\ })dT\acute{\ }-a\left( \frac{1}{v}-\frac{1}{{{v}_{0}}} \right)$

Im Gegensatz zum idealen Gas hängt u von v ab!!

bei irreversibler Expansion (ohne Arbeitsleistung gegen einen äußeren Druck und ohne Wärmeaustausch, also adiabatisch!)

gilt:

$\begin{align} & \Delta u\left( T,v \right)={{c}_{v}}\Delta T-a\Delta \frac{1}{v}=!=0 \\ & \Rightarrow \Delta T<0 \\ & f\ddot{u}r \\ & \Delta v=-{{v}^{2}}\Delta \frac{1}{v}>0 \\ \end{align}$

die Temperatur nimmt ab! Es wird Arbeit geleistet gegen die intermolekulare Anziehung
→ die kinetische Energie der Moleküle nimmt ab!

Nebenbemerkung

beim idealen Gas nimmt T ab bei Expansion mit Arbeitsleistung gegen den äußeren Druck

(Impulsübertrag auf den Kolben)

Anwendung: Joule- Thomson- Effekt

(Linde- Verfahren)

p 1 > p 2

Abkühlung erfolgt, wenn $T < T i n v$

Übung: Berechnung der Inversionstemperatur!

Merke: aus

$\begin{align} & 0=dh={{c}_{p}}dT+{{\left( \frac{\partial h}{\partial p} \right)}_{T}}dp \\ & dT<0 \\ & dp<0 \\ & \Rightarrow {{\left( \frac{\partial h}{\partial p} \right)}_{T}}=v-T{{\left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)}_{p}}>0 \\ & \Rightarrow T<\frac{2a}{Rb} \\ \end{align}$

Bemerkung:

Die spezifische Wärme $c p$

hängt von T UND v ab:

(Gegensatz zum idealen Gas!), da gilt nach 3.6 (Seite 92):

${{c}_{p}}-{{c}_{v}}=T{{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{v}}{{\left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)}_{p}}$

Übung:

${{c}_{p}}-{{c}_{v}}=T{{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{v}}{{\left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)}_{p}}=TV\frac{{{\alpha }^{2}}}{{{\kappa }_{T}}}$

Weiter

$\begin{align} & {{c}_{p}}-{{c}_{v}}=T{{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{v}}{{\left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)}_{p}}=T\frac{R}{v-b}\frac{1}{{{\left( \frac{\partial T}{\partial v} \right)}_{p}}} \\ & RT=\left( p+\frac{a}{{{v}^{2}}} \right)\left( v-b \right) \\ & R{{\left( \frac{\partial T}{\partial v} \right)}_{p}}=\left( p+\frac{a}{{{v}^{2}}} \right)-\frac{2a}{{{v}^{3}}}\left( v-b \right) \\ & \left( p+\frac{a}{{{v}^{2}}} \right)=\frac{RT}{v-b} \\ & \Rightarrow {{c}_{p}}-{{c}_{v}}=T{{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{v}}{{\left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)}_{p}}=T\frac{R}{v-b}\frac{1}{{{\left( \frac{\partial T}{\partial v} \right)}_{p}}}=\frac{R}{1-\frac{2a}{RT{{v}^{3}}}{{\left( v-b \right)}^{2}}} \\ \end{align}$

Entropie

$\begin{align} & ds={{\left( \frac{\partial s}{\partial T} \right)}_{v}}dT+{{\left( \frac{\partial s}{\partial v} \right)}_{T}}dv \\ & {{\left( \frac{\partial s}{\partial T} \right)}_{v}}=\frac{{{c}_{v}}}{T} \\ & {{\left( \frac{\partial s}{\partial v} \right)}_{T}}={{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{v}}=\frac{R}{v-b} \\ & ds={{\left( \frac{\partial s}{\partial T} \right)}_{v}}dT+{{\left( \frac{\partial s}{\partial v} \right)}_{T}}dv=\frac{{{c}_{v}}}{T}dT+\frac{R}{v-b}dv \\ & \Rightarrow s\left( T,v \right)=\int_{{{T}_{0}}}^{T}{{}}dT\acute{\ }\frac{{{c}_{v}}(T\acute{\ })}{T\acute{\ }}+R\ln \left( v-b \right)+const. \\ \end{align}$

Systematisch erhält man die Entropiegrundfunktion

$\begin{align} & S(U,V,\bar{N}) \\ & aus \\ & S=k\left( \beta U+\alpha \bar{N}-\Psi \right) \\ & \Psi =-\ln Y(\alpha ,\beta ,V) \\ \end{align}$

Nach Elimination von

α,β

mittels $\begin{align} & U={{\left( \frac{\partial \Psi }{\partial \beta } \right)}_{\alpha ,V}}=-\frac{\partial \ln Y}{\partial \beta }\approx -\frac{\partial }{\partial \beta }\left( \xi V+2{{\xi }^{2}}B(T)V \right) \\ & \bar{N}={{\left( \frac{\partial \Psi }{\partial \alpha } \right)}_{\beta ,V}}\Rightarrow \xi ={{e}^{-\alpha }}{{\left( \frac{2\pi mkT}{{{\hbar }^{2}}} \right)}^{\frac{3}{2}}}\approx \frac{{\bar{N}}}{V}-2B(T){{\left( \frac{{\bar{N}}}{V} \right)}^{2}} \\ \end{align}$

(Vergl. S. 107)

Nebenbemerkung:

Das Ergebnis stimmt nur bis auf Terme $O\left( \frac{b}{V} \right)$

und $O\left( \frac{\beta a}{V} \right)$

mit obigem

u (T, v)

und $s (T, v)$

überein!

Diskussion der Van- der - Waals- Gleichung

$\left( p+\frac{a}{{{v}^{2}}} \right)\left( v-b \right)=RT$

$\Rightarrow \left( p{{v}^{2}}+a \right)\left( v-b \right)=RT{{v}^{2}}\Rightarrow p{{v}^{3}}-\left( RT+pb \right){{v}^{2}}+av-ab=0$

Kubische Gleichung für v

> bei festen T und p 3 Lösungen für v möglich!!

Für hinreichend tiefe Temperaturen existieren bereiche von v, für die

${{\left( \frac{\partial p}{\partial v} \right)}_{T}}=-\frac{RT}{{{\left( v-b \right)}^{2}}}+\frac{2a}{{{v}^{3}}}>0$

das heißt, isotherme Kompressibilität:

${{\kappa }_{T}}=-\frac{1}{v}{{\left( \frac{\partial v}{\partial p} \right)}_{T}}<0$

Dies verletzt jedoch die Stabilitätsbedingung nach § 3.6 (S. 90)

Zustände sind also mechanisch instabil!

Kritische Isotherme (Tc):

Für T>Tc stets ${{\left( \frac{\partial p}{\partial v} \right)}_{T}}<0$

→ stabiler Bereich

T<Tc → ${{\left( \frac{\partial p}{\partial v} \right)}_{T}}>0$

existiert als Bereich!

Kritischer Punkt C: Wendepunkt mit waagerechter Tangente:

$\begin{align} & {{\left( \frac{\partial p}{\partial v} \right)}_{T}}=-\frac{RT}{{{\left( v-b \right)}^{2}}}+\frac{2a}{{{v}^{3}}}=!=0 \\ & {{\left( \frac{{{\partial }^{2}}p}{\partial {{v}^{2}}} \right)}_{T}}=\frac{2RT}{{{\left( v-b \right)}^{3}}}-\frac{6a}{{{v}^{4}}}=!=0 \\ \end{align}$

Gleichungen teilen:

$\begin{align} & \frac{1}{2}\left( v-b \right)=\frac{v}{3} \\ & \Rightarrow {{v}_{c}}=3b \\ \end{align}$

Dies kann man in die erste Gleichung einsetzen:

$\Rightarrow R{{T}_{c}}=\frac{8}{27}\frac{a}{b}$

und schließlich in die Van- der Waals- Gleichung:

${{p}_{c}}=\frac{R{{T}_{c}}}{{{v}_{c}}-b}-\frac{a}{{{v}_{c}}^{2}}=\frac{1}{27}\frac{a}{{{b}^{2}}}$

Damit sind die Koordinaten des kritischen Punktes, ergo pc, vc und Tc vollständig bestimmt!!

Van der Waals- Gleichung in reduzierten Variablen (dimensionslos):

$\begin{align} & \tilde{v}=\frac{v}{{{v}_{c}}} \\ & \tilde{p}=\frac{p}{{{p}_{c}}} \\ & \tilde{t}=\frac{T}{{{T}_{c}}} \\ & \Rightarrow \left( \tilde{p}+\frac{3}{{{{\tilde{v}}}^{2}}} \right)\left( \tilde{v}-\frac{1}{3} \right)=\frac{8}{3}\tilde{t} \\ \end{align}$

bzw.

$\tilde{p}{{\tilde{v}}^{3}}-{{\tilde{v}}^{2}}\frac{1}{3}\left( 8\tilde{t}+\tilde{p} \right)+3\tilde{v}-1=0$

Kritischer Punkt folgt dann für die Lösung mit $\tilde{v}=\tilde{p}=\tilde{t}=1$ .

Allgemein auf der Stabilitätsgrenze:

$\begin{align} & {{\kappa }_{T}}=-\frac{1}{v}{{\left( \frac{\partial v}{\partial p} \right)}_{T}}\tilde{\ }\frac{1}{{{\left( \frac{\partial p}{\partial v} \right)}_{T}}}=\infty \\ & \alpha =\frac{1}{v}{{\left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)}_{p}}=-\frac{{{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{v}}}{v{{\left( \frac{\partial p}{\partial v} \right)}_{T}}}=\infty \\ & {{c}_{p}}={{c}_{v}}+T{{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{v}}{{\left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)}_{p}}=\infty \\ & {{\left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)}_{p}}\to \infty \\ \end{align}$

Dabei wurde verwendet, dass ganz allgemein gilt für:

$z(x,y):dz={{\left( \frac{\partial z}{\partial x} \right)}_{y}}dx+{{\left( \frac{\partial z}{\partial y} \right)}_{x}}dy$

falls diese Funktion nun konstant ist:

$\begin{align} & z(x,y)=const. \\ & \Rightarrow dz=0={{\left( \frac{\partial z}{\partial x} \right)}_{y}}dx+{{\left( \frac{\partial z}{\partial y} \right)}_{x}}dy \\ & \Rightarrow {{\left( \frac{\partial z}{\partial x} \right)}_{y}}dx=-{{\left( \frac{\partial z}{\partial y} \right)}_{x}}dy\Rightarrow {{\left( \frac{\partial y}{\partial x} \right)}_{z}}=-\frac{{{\left( \frac{\partial z}{\partial x} \right)}_{y}}}{{{\left( \frac{\partial z}{\partial y} \right)}_{x}}} \\ \end{align}$

Bemerkung

Das singuläre kritische verhalten kann durch kritische Exponenten beschrieben werden:

$\begin{align} & {{c}_{v}}\tilde{\ }{{{\hat{t}}}^{-\alpha }} \\ & \Delta \rho \tilde{\ }{{{\hat{t}}}^{\beta }} \\ & {{\kappa }_{T}}\tilde{\ }{{{\hat{t}}}^{-\gamma }} \\ & \hat{p}\tilde{\ }\Delta {{\rho }^{\delta }} \\ & \hat{t}:=\tilde{t}-1 \\ & \hat{p}:=\tilde{p}-1 \\ & \hat{v}:=\tilde{v}-1 \\ & \Delta \rho :={{\rho }^{fl\ddot{u}ssig}}-{{\rho }^{gas}} \\ \end{align}$

Nach dem Fluktuations- / Dissipationstheorem (§ 1.3, S. 27)

gilt:

$\left\langle {{\left( \Delta M \right)}^{2}} \right\rangle =-\frac{\partial \left\langle M \right\rangle }{\partial \lambda }$

also für das Druckensemble $M=V,\lambda =\frac{p}{kT}$

$\left\langle {{\left( \Delta V \right)}^{2}} \right\rangle =-kT{{\left( \frac{\partial V}{\partial p} \right)}_{T}}=kTV{{\kappa }_{T}}\to \infty$

Das heißt:

Die Volumen- und Dichteschwankungen divergieren am kritischen Punkt!

man spricht von kritischer Opaleszenz!
(stark wachsende Lichtstreuung wegen der Schwankung des optischen Brechungsindex infolge der Dichteschwankungen)

Verletzung der Stabilitätsbedingung → Phasenübergang!!

Phasenübergänge

Maxwell- Konstruktion für den Phasenkoexistenz:

Gleichgewichtsbedingung (Vergl. § 3.5, Seite 84):

$\acute{g}(T,P(T))=g\acute{\ }\acute{\ }(T,P(T))$

Gibbsche Energie (Flüssigkeit) = Gibbsche Energie (Gas)

molare Gibb´sche freie Energie : g=µ

Zusammenhang mit f (molare freie Energie):

$\begin{align} & g(T,P(T))=f+pv \\ & \Rightarrow f\acute{\ }\acute{\ }-f\acute{\ }+\left( v\acute{\ }\acute{\ }-v\acute{\ } \right)P=0 \\ \end{align}$

P entspricht dem Gleichgewichtsdampfdruck!

Mit

$\begin{align} & {{\left( \frac{\partial f}{\partial v} \right)}_{T}}=-p \\ & \Rightarrow \int_{v\acute{\ }}^{v\acute{\ }\acute{\ }}{{}}\left( \frac{\partial f}{\partial v} \right)dv+\left( v\acute{\ }\acute{\ }-v\acute{\ } \right)P=0 \\ & \left( v\acute{\ }\acute{\ }-v\acute{\ } \right)P=-\int_{v\acute{\ }}^{v\acute{\ }\acute{\ }}{{}}\left( \frac{\partial f}{\partial v} \right)dv=\int_{v\acute{\ }}^{v\acute{\ }\acute{\ }}{{}}pdv \\ \end{align}$

Maxwell- Konstruktion (Flächengleichheitsregel A=B)

Bestimmt graphisch die Maxwell- gerade P(T)

sowie v´´ und v´

(speziell für die Näherung eines Gases gilt: $P(T)\tilde{\ }{{e}^{-\frac{q}{RT}}}$

(vergl. S. 85))

p (v) = P = c o n s t .

ist dann die korrekte Isotherme im Koexistenzgebiet

Für festes T <Tc ist v(p) unstetig bei p=P:

Phasenübergang flüssig → gasförmig durch verdampfen längs

p = P

Metastabilität

Die Bereiche der constanten Isotherme im Koexistenzgebiet können jedoch ein bisschen der exakten Lösung der kubischen Gleichung (Van- der - Waals- Gleichung) für v(p) folgen.

Dabei handelt es sich um überhitzte Flüssigkeit (Siedeverzug) und übersättigten Dampf

Klassifizierung der Phasenübergänge (Ehrenfest)

Der Phasenübergang heißt Phasenübergang n-ter Ordnung,

falls

$\left( \frac{{{\partial }^{n-1}}G}{\partial {{p}^{n-1}}} \right)$

stetig

jedoch

$\left( \frac{{{\partial }^{n}}G}{\partial {{p}^{n}}} \right)$

unstetig!

Phasenübergang erster Ordnung

${{\left( \frac{\partial G}{\partial p} \right)}_{T}}=V$

unstetig

Eigenschaften:

Phasenkoexistenz!
Beim Übergang tritt latente Wärme auf (verdampfungswärme $q=\left( s\acute{\ }\acute{\ }-s\acute{\ } \right)T$

Vergleiche: Clausius- Clapeyron- Beziehung: S. 85

Phasenübergang zweiter ordnung:

${{\left( \frac{\partial G}{\partial p} \right)}_{T}}=V$ stetig ${{\left( \frac{{{\partial }^{2}}G}{\partial {{p}^{2}}} \right)}_{T}}={{\left( \frac{\partial V}{\partial p} \right)}_{T}}$

unstetig:

Eigenschaften

keine Phasenkoexistenz
keine latente Wärme, da $S=-{{\left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)}_{V}}$
stetig!
führt durch den kritischen Punkt, universelle kritische Exponenten, kritische Fluktuationen, kritische Verlangsamung der Relaxation ins Gleichgewicht!!
Mehrkomponentige ideale Gase

In einem Volumen V befinden sich mehrere ideale Gase (Komponenten i=1,2,...) von jeweils ni mol:

ideale Mischung (keine WW zwischen den Komponenten):

$\begin{align} & U=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{n}_{i}}{{u}_{i}}\left( T \right)=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{n}_{i}}\int_{{{T}_{0}}}^{T}{{}}dT\acute{\ }{{c}_{vi}}\left( T\acute{\ } \right) \\ & S=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{n}_{i}}{{s}_{i}}\left( T,{{v}_{i}} \right) \\ & {{s}_{i}}\left( T,{{v}_{i}} \right)=\int_{{{T}_{0}}}^{T}{{}}dT\acute{\ }\frac{{{c}_{vi}}\left( T\acute{\ } \right)}{T\acute{\ }}+R\ln \frac{{{v}_{i}}}{{{v}_{0}}} \\ \end{align}$

Freie Energie

$\begin{align} & F=U-TS=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{n}_{i}}\left[ {{u}_{i}}\left( T \right)-T\int_{{{T}_{0}}}^{T}{{}}dT\acute{\ }\frac{{{c}_{vi}}\left( T\acute{\ } \right)}{T\acute{\ }}-RT\ln \frac{{{v}_{i}}}{{{v}_{0}}} \right] \\ & =\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{n}_{i}}\left[ \int_{{{T}_{0}}}^{T}{{}}dT\acute{\ }{{c}_{vi}}\left( T\acute{\ } \right)-T\int_{{{T}_{0}}}^{T}{{}}dT\acute{\ }\frac{{{c}_{vi}}\left( T\acute{\ } \right)}{T\acute{\ }}-RT\ln \frac{V/{{n}_{i}}}{{{v}_{0}}} \right] \\ \end{align}$

Thermische Zustandsgleichung

$\begin{align} & p\left( T,V,{{n}_{i}} \right)=-{{\left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)}_{T,ni}}=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{n}_{i}}\frac{RT}{V}=n\frac{RT}{V} \\ & n:=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{n}_{i}} \\ \end{align}$

(Gesamtzahl der Mole)

Definition: Partialdruck: ${{p}_{i}}:=\frac{{{n}_{i}}}{n}p={{n}_{i}}\frac{RT}{V}\Rightarrow {{p}_{i}}V={{n}_{i}}RT$

jede Komponente verhält sich so, als wäre sie unabhängig von den anderen Komponenten mit ihrem Partialdruck pi im Volumen V vorhanden!

Daltonsches Gesetz

$\begin{align} & \sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{p}_{i}}:=p\sum\limits_{i}^{{}}{{}}\frac{{{n}_{i}}}{n}=p \\ & \frac{{{n}_{i}}}{n}:={{x}_{i}} \\ \end{align}$

xi: sogenannter Molenbruch!

Bemerkung

In einer sehr verdünnten Lösung verhält sich der gelöste Stoff ebenfalls wie ein ideales Gas.

osmotischer Druck:

Osmotischer Druck

$p=\frac{n}{V}RT$

Mischungsentropie

Zwei ideale Gase befinden sich in einem Wärmebad T

Trennwand entfernt → Durchmischung!!

Vor der Durchmischung:

Entropie $S = n 1 s 1 + n 2 s 2$ mit $\begin{align} & {{s}_{i}}=\int_{{{T}_{0}}}^{T}{{}}dT\acute{\ }\frac{{{c}_{vi}}(T\acute{\ })}{T\acute{\ }}+R\ln \frac{{{V}_{i}}}{{{n}_{i}}}+const. \\ & i=1,2 \\ \end{align}$

Nach der Durchmischung

Entropie $S={{n}_{1}}{{s}_{1}}\acute{\ }+{{n}_{2}}{{s}_{2}}\acute{\ }$ mit $\begin{align} & {{s}_{i}}\acute{\ }=\int_{{{T}_{0}}}^{T}{{}}dT\acute{\ }\frac{{{c}_{vi}}(T\acute{\ })}{T\acute{\ }}+R\ln \frac{V}{{{n}_{i}}}+const. \\ & i=1,2 \\ \end{align}$

Also ergibt sich als Entropie- Differenz:

$\begin{align} & \Delta S={{n}_{1}}\left( {{s}_{1}}\acute{\ }-{{s}_{1}} \right)+{{n}_{2}}\left( {{s}_{2}}\acute{\ }-{{s}_{2}} \right)={{n}_{1}}R\ln \frac{V}{{{V}_{1}}}+{{n}_{2}}R\ln \frac{V}{{{V}_{2}}} \\ & \frac{V}{{{V}_{i}}}>1 \\ & \Rightarrow \Delta S>0 \\ \end{align}$

der Mischungsvorgang ist irreversibel!

Entropie und spezifische Wärme

${{s}_{i}}\left( T,V,... \right)\to {{s}_{i}}\left( T,p,... \right)$ mittels ${{v}_{i}}=\frac{V}{{{n}_{i}}}=\frac{n}{{{n}_{i}}}\frac{RT}{p}$

${{s}_{i}}\left( T,p,{{x}_{i}} \right)={{c}_{vi}}\ln T+R\ln {{v}_{i}}+const.$

(Im Normalbereich, also wenn $c v i$

temperaturunabhängig)

→

${{s}_{i}}\left( T,p,{{x}_{i}} \right)=\left( {{c}_{vi}}+R \right)\ln T-R\ln p+R\ln \frac{n}{{{n}_{i}}}+const.$

${{s}_{i}}\left( T,p,{{x}_{i}} \right)={{c}_{pi}}\ln T-R\ln p-R\ln {{x}_{i}}+const.$ und $S\left( T,p,{{n}_{i}} \right)=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{n}_{i}}{{s}_{i}}\left( T,p,{{x}_{i}} \right)=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{n}_{i}}\left( {{c}_{pi}}\ln T-R\ln p-R\ln {{x}_{i}}+const. \right)$

Weiter gilt für die spezifischen Wärmekapazitäten:

$\begin{align} & {{c}_{v}}=\frac{T}{n}{{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{V,ni}}=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}{{c}_{v}}_{i} \\ & {{c}_{p}}=\frac{T}{n}{{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{p,ni}}=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}{{c}_{p}}_{i} \\ \end{align}$

Chemisches Potenzial:

pro Molekül: $μ$

pro Mol: $\tilde{\mu }$

$\begin{align} & G=U-TS+pV \\ & =\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{n}_{i}}\left( {{u}_{i}}(T)-T{{s}_{i}}(T,p,{{x}_{i}})+RT. \right)=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{n}_{i}}{{{\tilde{\mu }}}_{i}} \\ \end{align}$

(Gibbs- Duhem)

$\begin{align} & {{{\tilde{\mu }}}_{i}}(T,p,{{x}_{i}})={{u}_{i}}(T)-T{{c}_{pi}}\ln T+RT+RT\ln p+RT\ln {{x}_{i}} \\ & {{u}_{i}}(T)-T{{c}_{pi}}\ln T+RT:={{\Phi }_{i}}(T) \\ & \Rightarrow {{{\tilde{\mu }}}_{i}}(T,p,{{x}_{i}})={{\Phi }_{i}}(T)+RT\ln ({{x}_{i}}p)={{\Phi }_{i}}(T)+RT\ln ({{p}_{i}}) \\ \end{align}$

Mit

${{\tilde{\mu }}_{i}}(T,p,{{x}_{i}})={{g}_{i}}\left( T,{{p}_{i}} \right)$

(molare Gibbsche freie Energie)

$\begin{align} & {{{\tilde{\mu }}}_{i}}(T,p,{{x}_{i}})={{\Phi }_{i}}(T)+RT\ln p+RT\ln {{x}_{i}} \\ & \Rightarrow {{\Phi }_{i}}(T)+RT\ln p={{g}_{i}}(T,p) \\ & \Rightarrow {{{\tilde{\mu }}}_{i}}(T,p,{{x}_{i}})={{g}_{i}}(T,p)+RT\ln {{x}_{i}} \\ \end{align}$

Also:

${{\tilde{\mu }}_{i}}(T,p,{{x}_{i}})={{g}_{i}}(T,p)+RT\ln {{x}_{i}}$

Dies gilt nicht nur für die Mischung idealer Gase, sondern ganz allgemein für IDEALE MISCHUNGEN, z.B. verdünnte Lösungen, bei denen die Komponenten nicht miteinander chemisch reagieren!

Chemische Reaktionen

Ziel: Berechnung von Reaktionswärme und Affinität für gegebene chemische Reaktionen;

Bestimmung des Gleichgewichts durch Massenwirkungsgesetz

Chemisches Gleichgewicht

Keine Hemmung! bzgl. Teilchenzahländerung durch die Reaktionen!

Beispiel:

$3{{H}_{2}}+{{N}_{2}}\begin{matrix} \to \\ \leftarrow \\ \end{matrix}2N{{H}_{3}}$

(Ammoniak- Synthese nach Haber Bosch)

chemische Komponenten:

i=1 entsprechend H2, Molzahl n1

i=2 entsprechend N2, Molzahl n2

i=3 entsprechend NH3, Molzahl n3

Reaktionsgeschwindigkeit

$\frac{d\xi }{dt}:=-\frac{1}{3}{{\dot{n}}_{1}}=-{{\dot{n}}_{2}}=\frac{1}{2}{{\dot{n}}_{3}}$

Dabei ist $ξ$

die Reaktionslaufzahl

Allgemein:

$\begin{align} & \sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}\acute{\ }{{X}_{i}}\begin{matrix} \to \\ \leftarrow \\ \end{matrix}\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}\acute{\ }\acute{\ }{{X}_{i}} \\ & \rho =1,2,...,r \\ \end{align}$

Mit $X i$

Komponenten und

$\begin{align} & {{v}_{i\rho }}\acute{\ } \\ & {{v}_{i\rho }}\acute{\ }\acute{\ } \\ \end{align}$

als stöchiometrische Koeffizienten der Vorwärts- ${{v}_{i\rho }}\acute{\ }$

bzw. Rückwärtsreaktion ${{v}_{i\rho }}\acute{\ }\acute{\ }$

!!

$\begin{align} & \delta {{n}_{i}}=\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}\left( {{v}_{i\rho }}\acute{\ }\acute{\ }-{{v}_{i\rho }}\acute{\ } \right)\delta {{\xi }_{\rho }} \\ & \left( {{v}_{i\rho }}\acute{\ }\acute{\ }-{{v}_{i\rho }}\acute{\ } \right):={{v}_{i\rho }} \\ & \delta {{n}_{i}}=\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}\delta {{\xi }_{\rho }} \\ & \Rightarrow \frac{d{{n}_{i}}}{dt}=\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}\frac{d{{\xi }_{\rho }}}{dt} \\ \end{align}$

Beispiel:

v 1 = - 3, v 2 = - 1, v 3 = 2

Betrachte System in Kontakt mit Wärme - und Druckbad, nur chemische Reaktionen sollen möglich sein:

$\begin{align} & 0=!=\delta G=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\left( \frac{\partial G}{\partial {{n}_{i}}} \right)}_{T,p}}\delta {{n}_{i}} \\ & {{\left( \frac{\partial G}{\partial {{n}_{i}}} \right)}_{T,p}}:={{{\tilde{\mu }}}_{i}} \\ & 0=!=\delta G=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\left( \frac{\partial G}{\partial {{n}_{i}}} \right)}_{T,p}}\delta {{n}_{i}}=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{{\tilde{\mu }}}_{i}}\delta {{n}_{i}}=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{{\tilde{\mu }}}_{i}}\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}\delta {{\xi }_{\rho }}=-\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}{{A}_{\rho }}\delta {{\xi }_{\rho }} \\ \end{align}$

Mit der neu eingeführten molaren Affinität der Reaktion $ρ$ , ${{A}_{\rho }}:=-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\tilde{\mu }}_{i}}{{v}_{i\rho }}$

Chemisches Gleichgewicht für

$\begin{align} & 0=!=\delta G \\ & \Rightarrow {{A}_{\rho }}=0 \\ & \rho =1,2,.... \\ \end{align}$

Nebenbemerkung

Unter allgemeinen Reaktionsbedingungen

$0=!=\delta \Lambda =-\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}{{A}_{\rho }}\delta {{\xi }_{\rho }}$

mit (vergl. Kapitel 3.5, Seite 81) der Exergie

$\Lambda =U-{{U}^{0}}-{{T}^{0}}\left( S-{{S}^{0}} \right)+{{p}^{0}}\left( V-{{V}^{0}} \right)$

folgt:

isotherm- isobar: $δΛ = δ G$

isotherm- isochor $δΛ = δ F$

isoliert: $δΛ = - T δ S$

Le- Chatelier- Braun- Prinzip (Vergl. Stabilität, Kapitel 3.6, Seite 90):

$\Lambda \ge 0\Rightarrow \delta {{A}_{\rho }}\delta {{\xi }_{\rho }}\le 0$

Nach einer Entwicklung von

$\delta \Lambda =-\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}{{A}_{\rho }}\delta {{\xi }_{\rho }}$

bis zur zweiten Ordnung

Dabei ist

ξ ρ

extensive Variable $M ν$

A ρ

intensive, thermodynamisch konjugierte Variable $λ ν$ .

entspricht der treibenden thermodynamischen Kraft der Reaktion (Konsequenz des 2. Hauptsatzes)

Reaktionswärme (vergl. S. 81)

Reaktion unter T= const, V=const

Reaktionswärme: ${{Q}_{\nu }}^{\left( \rho \right)}:=-\Delta U=-{{\left( \frac{\partial U}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,V}}\Delta {{\xi }_{\rho }}$ mit $\begin{align} & \frac{\partial }{\partial {{\xi }_{\rho }}}=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}\frac{\partial {{n}_{i}}}{\partial {{\xi }_{\rho }}}\frac{\partial }{\partial {{n}_{i}}} \\ & \frac{\partial {{n}_{i}}}{\partial {{\xi }_{\rho }}}={{v}_{i\rho }} \\ \end{align}$

folgt:

$\begin{align} & \Rightarrow {{Q}_{\nu }}^{\left( \rho \right)}:=-\Delta U=-{{\left( \frac{\partial U}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,V}}\Delta {{\xi }_{\rho }}=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}{{\left( \frac{\partial U}{\partial {{n}_{i}}} \right)}_{T,V}}=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}{{u}_{i}}(T) \\ & \Rightarrow {{Q}_{\nu }}^{\left( \rho \right)}:=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}{{u}_{i}}(T) \\ \end{align}$

Es gilt:

$\Rightarrow {{Q}_{\nu }}^{\left( \rho \right)}>0$ exotherm $\Rightarrow {{Q}_{\nu }}^{\left( \rho \right)}<0$ endotherm ${{u}_{i}}(T)=\int_{{}}^{{}}{{}}{{c}_{vi}}\left( T\acute{\ } \right)dT\acute{\ }$

für ideale Systeme ( $u i (T)$

unabhängig von V!!)

Reaktionen unter T= const., p= const.

Reaktionswärme:

$\begin{align} & \Rightarrow {{Q}_{\nu }}^{\left( \rho \right)}:=-\Delta H=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}{{\left( \frac{\partial H}{\partial {{n}_{i}}} \right)}_{T,p}}=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}{{h}_{i}}(T) \\ & {{h}_{i}}(T)=\int_{{}}^{{}}{{}}{{c}_{pi}}(T\acute{\ })dT\acute{\ } \\ \end{align}$

Zusammenhang mit der Affinität

$dG=-SdT+Vdp+\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\tilde{\mu }}_{i}}d{{n}_{i}}$

Annahme:

n i

ändert sich nur durch chemische Reaktionen, nicht durch externen Austausch:

$d{{n}_{i}}=\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}d{{\xi }_{\rho }}$

$\begin{align} & dG=-SdT+Vdp+\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{{\tilde{\mu }}}_{i}}\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}d{{\xi }_{\rho }}=-SdT+Vdp+\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}{{A}_{\rho }}d{{\xi }_{\rho }} \\ & S=-{{\left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)}_{p,{{\xi }_{\rho }}}} \\ & {{A}_{\rho }}=-{{\left( \frac{\partial G}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,p}} \\ \end{align}$

Maxwell- Relation:

${{\left( \frac{\partial S}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,p}}={{\left( \frac{\partial {{A}_{\rho }}}{\partial T} \right)}_{p,{{\xi }_{\rho }}}}$

Reaktionswärme:

$\begin{align} & \Rightarrow {{Q}_{p}}^{\left( \rho \right)}={{\left( \frac{\partial H}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,p}}=\frac{\partial }{\partial {{\xi }_{\rho }}}\left( G+TS \right)={{\left( \frac{\partial G}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,p}}+T{{\left( \frac{\partial S}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,p}} \\ & {{\left( \frac{\partial G}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,p}}=-{{A}_{\rho }} \\ & {{\left( \frac{\partial S}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,p}}={{\left( \frac{\partial {{A}_{\rho }}}{\partial T} \right)}_{p,{{\xi }_{\rho }}}} \\ & \Rightarrow {{Q}_{p}}^{\left( \rho \right)}={{\left( \frac{\partial H}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,p}}=-{{A}_{\rho }}+T{{\left( \frac{\partial {{A}_{\rho }}}{\partial T} \right)}_{p,{{\xi }_{\rho }}}} \\ & \Rightarrow {{Q}_{p}}^{\left( \rho \right)}={{\left( \frac{\partial H}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,p}}={{T}^{2}}\frac{\partial }{\partial T}{{\left( \frac{{{A}_{\rho }}}{T} \right)}_{p,{{\xi }_{\rho }}}} \\ \end{align}$

Im Reaktionsgleichgewicht:

$\begin{align} & {{A}_{\rho }}=0 \\ & \Rightarrow {{Q}_{p}}^{\left( \rho \right)}=T{{\left( \frac{\partial {{A}_{\rho }}}{\partial T} \right)}_{p,{{\xi }_{\rho }}}} \\ \end{align}$

Massenwirkungsgesetz

Voraussetzung: ideales System (verdünnte Lösung)

Gleichgewicht:

${{A}_{\rho }}:=-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\tilde{\mu }}_{i}}{{v}_{i\rho }}=0$

Mit

$\begin{align} & {{{\tilde{\mu }}}_{i}}(T,p,{{x}_{i}})={{\Phi }_{i}}(T)+RT\ln p+RT\ln {{x}_{i}} \\ & \Rightarrow {{\Phi }_{i}}(T)+RT\ln p={{g}_{i}}(T,p) \\ & \Rightarrow {{{\tilde{\mu }}}_{i}}(T,p,{{x}_{i}})={{g}_{i}}(T,p)+RT\ln {{x}_{i}} \\ \end{align}$

(Seite 118):

$\begin{align} & \sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}\left( {{\Phi }_{i}}(T)+RT\ln p+RT\ln {{x}_{i}} \right)=0 \\ & \Rightarrow \sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}\ln {{x}_{i}}=-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}\ln p-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}\frac{{{\Phi }_{i}}(T)}{RT} \\ \end{align}$

Also:

$\prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{\left( {{v}_{i\rho }} \right)}={{p}^{-\left( \sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }} \right)}}\cdot K(T)$

(Massenwirkungsgesetz)

mit der Gleichgewichtskonstanten

K(T)= $\exp \left( -\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}\frac{{{\Phi }_{i}}(T)}{RT} \right)$ mit $Φ i (T) + R T ln p = g i (T, p)$

erhält man:

$\frac{d}{dT}\left( \frac{{{\Phi }_{i}}(T)}{T} \right)=\frac{\partial }{\partial T}{{\left( \frac{{{g}_{i}}(T,p))}{T} \right)}_{p}}=\frac{1}{T}{{\left( \frac{\partial {{g}_{i}}(T,p))}{\partial T} \right)}_{p}}-\frac{{{g}_{i}}}{{{T}^{2}}}$

Es gilt:

$\begin{align} & {{\left( \frac{\partial {{g}_{i}}(T,p))}{\partial T} \right)}_{p}}=-{{s}_{i}} \\ & {{h}_{i}}={{g}_{i}}+T{{s}_{i}} \\ & \Rightarrow \frac{d}{dT}\left( \frac{{{\Phi }_{i}}(T)}{T} \right)=-\frac{{{h}_{i}}(T)}{{{T}^{2}}} \\ \end{align}$

Also:

$\frac{d}{dT}\left( \ln K(T) \right)=\frac{1}{R{{T}^{2}}}\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}{{h}_{i}}(T)=\frac{{{Q}_{p}}^{\left( \rho \right)}}{R{{T}^{2}}}$

Im Normalbereich:

$\begin{align} & {{c}_{pi}}(T)=const \\ & \Rightarrow {{h}_{i}}(T)=\int_{{{T}_{o}}}^{T}{{}}{{c}_{pi}}(T\acute{\ })dT\acute{\ } \\ \end{align}$

ist linear in T

Also:

${{Q}_{p}}^{\left( \rho \right)}={{Q}_{0}}^{\left( \rho \right)}+{{Q}_{1}}^{\left( \rho \right)}\cdot T$

$\begin{align} & \frac{d}{dT}\left( \ln K(T) \right)=\frac{{{Q}_{p}}^{\left( \rho \right)}}{R{{T}^{2}}}=\frac{{{Q}_{0}}^{\left( \rho \right)}}{R{{T}^{2}}}+\frac{{{Q}_{1}}^{\left( \rho \right)}}{RT} \\ & \Rightarrow \ln \frac{K(T)}{{{K}_{0}}}=-\frac{{{Q}_{0}}^{\left( \rho \right)}}{RT}+\frac{{{Q}_{1}}^{\left( \rho \right)}}{R}\ln T \\ & K(T)={{K}_{0}}{{T}^{\frac{{{Q}_{1}}^{\left( \rho \right)}}{R}}}\exp \left( -\frac{{{Q}_{0}}^{\left( \rho \right)}}{RT} \right) \\ \end{align}$

mit der dominanten Temperaturabhängigkeit im Exponenten

Beispiel: Haber- Bosch- Verfahren:

$3{{H}_{2}}+{{N}_{2}}\begin{matrix} \to \\ \leftarrow \\ \end{matrix}2N{{H}_{3}}$

$\begin{align} & {{\nu }_{i}}:-3\quad -1\quad \quad +2 \\ & {{Q}_{0}}<0 \\ & \frac{{{x}_{3}}^{2}}{{{x}_{1}}^{3}{{x}_{2}}}={{p}^{2}}K(T)\tilde{\ }\exp \left( \frac{\left| {{Q}_{0}} \right|}{RT} \right) \\ \end{align}$

x3 entspricht der Ammoniakausbeute der Reaktion.

x3 soll möglichst groß werden!

$\frac{{{x}_{3}}^{2}}{{{x}_{1}}^{3}{{x}_{2}}}={{p}^{2}}K(T)\tilde{\ }\exp \left( \frac{\left| {{Q}_{0}} \right|}{RT} \right)$

wähle Druck möglichst groß, Temperatur möglichst niedrig.
Problem: niedrige Temperaturen → Reaktion langsam!

Betrachte nur eine Reaktion $ρ$

Mit $A:=-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\tilde{\mu }}_{i}}{{v}_{i}}$

folgt (vergl. S. 122)

$\exp \left( \frac{A}{RT} \right)={{e}^{-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i}}\frac{{{\Phi }_{i}}}{RT}-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i}}\ln \left( \rho {{x}_{i}} \right)}}$

Also:

$\exp \left( \frac{A}{RT} \right)=K(T)\cdot {{p}^{-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i}}}}\prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{-{{\nu }_{i}}}$

→ hier: Arrhenius- Plot

Gleichgewicht: A=0 A>0 → spontane Vorwärtsreaktion A<0 → spontane Rückwärtsreaktion!

Nach dem Prinzip von Le Chatelier - Braun

T<To erniedrigt → A>0

Vorwärtsreaktion! → Wärmeproduktion → T steigt!

Nichtgleichgewichtsdynamik

Für ideale (also verdünnte) chemische Systeme gilt: bzgl. der Reaktion:

$\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\nu }_{i}}\acute{\ }{{X}_{i}}\begin{matrix} \to \\ \leftarrow \\ \end{matrix}\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\nu }_{i}}\acute{\ }\acute{\ }{{X}_{i}}$

die Ratengleichung:

$\frac{d\xi }{dt}=k\acute{\ }\prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{{{\nu }_{i}}\acute{\ }}-k\acute{\ }\acute{\ }\prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{{{\nu }_{i}}\acute{\ }\acute{\ }}$

mit dem Einstreuterm der Hinreaktion

$k\acute{\ }\prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{{{\nu }_{i}}\acute{\ }}$

und der Rückreaktion

$k\acute{\ }\acute{\ }\prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{{{\nu }_{i}}\acute{\ }\acute{\ }}$

Die Ratenkonstanten (temperaturabhängig) sind k´ und k´´

Also:

$\frac{d{{n}_{i}}}{dt}=\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}\left( {{\nu }_{i\rho }}\acute{\ }\acute{\ }-{{\nu }_{i\rho }}\acute{\ } \right)\frac{d{{\xi }_{\rho }}}{dt}$

Ratengleichung (Massenwirkungskinetik)

Nichtlineare DGL für $n i$ bzw. ${{x}_{i}}=\frac{{{n}_{i}}}{n}$

Beispiel:

$3{{H}_{2}}+{{N}_{2}}\begin{matrix} \to \\ \leftarrow \\ \end{matrix}2N{{H}_{3}}$

$\begin{align} & {{\nu }_{1}}\acute{\ }=3,{{\nu }_{2}}\acute{\ }=1,{{\nu }_{3}}\acute{\ }=0 \\ & {{\nu }_{1}}\acute{\ }\acute{\ }=0,{{\nu }_{2}}\acute{\ }\acute{\ }=0,{{\nu }_{3}}\acute{\ }\acute{\ }=2 \\ \end{align}$

also:

${{\dot{n}}_{1}}=-3\frac{d\xi }{dt}=-3\left( k\acute{\ }{{x}_{1}}^{3}{{x}_{2}}-k\acute{\ }\acute{\ }{{x}_{2}}^{2} \right)$

Im Nichtgleichgewicht können aufgrund der Nichtlinearitäten unter Umständen Instabilitäten, Oszillationen etc... auftreten!

Gleichgewicht:

$\frac{d\xi }{dt}=0\Rightarrow \prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{\left( {{\nu }_{i}}\acute{\ }\acute{\ }-{{\nu }_{i}}\acute{\ } \right)}=\frac{k\acute{\ }}{k\acute{\ }\acute{\ }}$

unabhängig von xi

Dies ist das Massenwirkungsgesetz fürs Gleichgewicht!

$\frac{d\xi }{dt}=0\Rightarrow \prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{\left( {{\nu }_{i}}\acute{\ }\acute{\ }-{{\nu }_{i}}\acute{\ } \right)}=\frac{k\acute{\ }}{k\acute{\ }\acute{\ }}$

Das elektrochemische Potenzial

Betrachte Mischung geladener Teilchen in einem äußeren elektrostatischen Potenzial $\phi \left( {\bar{r}} \right)$ .

Die räumlichen Teilchendichten seien

${{n}_{i}}\left( {\bar{r}} \right)$

,

das chemische Potenzial

,

also ist die elektrochemische Arbeit

$\delta {{W}_{e}}=\int_{{}}^{{}}{{{d}^{3}}r}\phi \left( {\bar{r}} \right)\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{e}_{i}}\delta {{n}_{i}}\left( {\bar{r}} \right)$

Gibbsche Fundamentalgleichung

$\delta U=T\delta S-p\delta V+\delta {{W}_{e}}+\int_{{}}^{{}}{{{d}^{3}}r}\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\mu }_{i}}\delta {{n}_{i}}\left( {\bar{r}} \right)$

Thermodynamisches Gleichgewicht für festes T,p:

Minimum der Gibbschen freien Energie

G = U- TS +pV

$\delta G=-S\delta T+V\delta p+\int_{{}}^{{}}{{{d}^{3}}r}\sum\limits_{i}^{{}}{{}}\left( {{\mu }_{i}}+{{e}_{i}}\phi \left( {\bar{r}} \right) \right)\delta {{n}_{i}}\left( {\bar{r}} \right)=!=0$

Nebenbemerkung: Keine chemische Reaktion → $\delta {{N}_{i}}=\int_{{}}^{{}}{{{d}^{3}}r\delta {{n}_{i}}\left( {\bar{r}} \right)}=!=0$

Einführung des Lagrange- Parameters: $η i$

$\begin{align} & \int_{{}}^{{}}{{{d}^{3}}r}\sum\limits_{i}^{{}}{{}}\left( {{\mu }_{i}}\left( {\bar{r}} \right)+{{e}_{i}}\phi \left( {\bar{r}} \right)-{{\eta }_{i}} \right)\delta {{n}_{i}}\left( {\bar{r}} \right)=!=0 \\ & \Rightarrow {{\eta }_{i}}={{\mu }_{i}}\left( {\bar{r}} \right)+{{e}_{i}}\phi \left( {\bar{r}} \right) \\ \end{align}$

Ortsunabhängig!!! → muss überall verschwinden!

Definition

Elektrochemisches Potenzial $η i$

der Teilchensorte i:

Im thermodynamischen Gleichgewicht ist $η i$

ortsunabhängig!, aber ${{\mu }_{i}}\left( {\bar{r}} \right),\phi \left( {\bar{r}} \right)$

sind im Allgemeinen ortsabhängig!, ebenso wie die Teilchendichte ${{n}_{i}}\left( {\bar{r}} \right)$

Anwendung

Elektronen in Festkörpern → Elektrochemisches Potenzial = Ferminiveau!

Fakten zu Klassische ModellsystemeRDF-Feed

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Klassische Modellsysteme

Aus PhysikWiki

Inhaltsverzeichnis

Das ideale Gas

mikroskopische Definition eines idealen Gases

Ununterscheidbarkeit der Teilchen (ist neu gegenüber §2)

Entropiegrundfunktion

Bestimmung der Lagrange- Parameter

Kanonische Verteilung:

Maxwell- Verteilung

Reale Gase

VIRIALENTWICKLUNG

Thermische Zustandsgleichung

Berechnung des Virialkoeffizienten für WW- Potenzial

Kalorische Zustandsgleichung

Anwendung: Joule- Thomson- Effekt

Diskussion der Van- der - Waals- Gleichung

Kritische Isotherme (Tc):

Van der Waals- Gleichung in reduzierten Variablen (dimensionslos):

Phasenübergänge

Klassifizierung der Phasenübergänge (Ehrenfest)

Phasenübergang erster Ordnung

Phasenübergang zweiter ordnung:

Mehrkomponentige ideale Gase

Daltonsches Gesetz

Mischungsentropie

Entropie und spezifische Wärme

Chemisches Potenzial:

Chemische Reaktionen

Chemisches Gleichgewicht

Reaktionsgeschwindigkeit

Le- Chatelier- Braun- Prinzip (Vergl. Stabilität, Kapitel 3.6, Seite 90):

Reaktionswärme (vergl. S. 81)

Reaktionen unter T= const., p= const.

Zusammenhang mit der Affinität

Massenwirkungsgesetz

Nichtgleichgewichtsdynamik

Das elektrochemische Potenzial

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