Näherungsmethoden

Aus PhysikWiki

Wechseln zu: Navigation, Suche


Quantenmechanikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD
Kein GFDL Der Artikel Näherungsmethoden basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 5.Kapitels (Abschnitt 0) der Quantenmechanikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.
Näherungsmethoden Näherungsmethoden

Inhaltsverzeichnis
  1. Zeitabhängige Störungsrechnung
  2. Induzierte Emission und Absorption von Lichtquanten in Atomen
  3. Zeitunabhängige Störungsrechnung ohne Entartung
  4. Zeitunabhängige Störungsrechnung bei Entartung
  5. Stark Effekt im H- Atom
  6. Homöopolare chemische Bindung des Wasserstoffmoleküls
  7. Variationsverfahren
  1. Schrödingsche Wellenmechanik
  2. Formalisierung der Quantenmechanik
  3. Drehimpuls
  4. Spin und Systeme identischer Teilchen
  5. Näherungsmethoden
  6. Streutheorie
  7. Relativistische Quntenmechanik

Zeitabhängige Störungsrechnung


(Dirac)

Es soll die zeitliche Entwicklung eines Zustandes {{\left| \Psi \right\rangle }_{t}} aus der Schrödingergleichung

\hat{H}{{\left| \Psi \right\rangle }_{t}}=i\hbar \frac{\partial }{\partial t}{{\left| \Psi \right\rangle }_{t}}

berechnet werden, wobei

\hat H = \hat H _0 + \hat H_1(t)

durch den ungestörten Hamilton- Operator mit einer kleinen Störung repräsentiert wird.

Die Störung lasse sich als Potenzialstörung darstellen, die mittels des von Null verschiedenen jedoch kleinen Parameters \varepsilon linear entwickelt werden kann:

{{\hat{H}}_{1}}(t)=\varepsilon \hat{V}

(dabei kann die Störung natürlich explizit zeitabhängig sein!)

Die Eigenzustände und Eigenwerte von H0 seien bekannt:

{{\hat{H}}_{0}}\left| n \right\rangle ={{E}_{n}}\left| n \right\rangle (ungestörtes Problem)

Dabei gilt natürlich weiterhin die Orthonormierung und Vollständigkeit des Basissystems:

\begin{align} & \left\langle n\acute{\ } | n \right\rangle ={{\delta }_{n\acute{\ }n}} \\ & \sum\limits_{n}{{}}\left| n \right\rangle \left\langle n \right|=1 \\ \end{align}

Annahme: diskretes Spektrum

Die Entwicklung von {{\left| \Psi \right\rangle }_{t}} nach den Eigenzuständen des ungestörten Systems liefert:

\begin{align} & \sum\limits_{n}{{}}\left| n \right\rangle \left\langle n \right|{{\left| \Psi \right\rangle }_{t}}=\sum\limits_{n}{{}}{{c}_{n}}(t)\left| n \right\rangle \\ & \left\langle n \right|{{\left| \Psi \right\rangle }_{t}}:={{c}_{n}}(t) \\ \end{align}

Die Anfangsbedingung sei ein noch ungestörter Zustand \left| {{n}_{0}} \right\rangle :

{{\left| \Psi \right\rangle }_{t=0}}=\left| {{n}_{0}} \right\rangle

Damit:

\left\langle n | {{n}_{0}} \right\rangle :={{c}_{n}}(0)={{\delta }_{n{{n}_{0}}}}

Die Zeitentwicklung unter dem Einfluss der Störung lautet (Einsetzen von

\begin{align} & \sum\limits_{n}{{}}\left| n \right\rangle \left\langle n \right|{{\left| \Psi \right\rangle }_{t}}=\sum\limits_{n}{{}}{{c}_{n}}(t)\left| n \right\rangle \\ & \left\langle n \right|{{\left| \Psi \right\rangle }_{t}}:={{c}_{n}}(t) \\ \end{align}

in die Schrödingergleichung:

\begin{align} & \hat{H}{{\left| \Psi \right\rangle }_{t}}=i\hbar \frac{\partial }{\partial t}{{\left| \Psi \right\rangle }_{t}} \\ & \Rightarrow \sum\limits_{n}{{}}{{c}_{n}}(t)\hat{H}\left| n \right\rangle =i\hbar \sum\limits_{n}{{}}\frac{d}{dt}{{c}_{n}}(t)\left| n \right\rangle =\sum\limits_{n}{{}}{{c}_{n}}(t)\left( {{{\hat{H}}}_{0}}+{{{\hat{H}}}^{1}}(t) \right)\left| n \right\rangle =\sum\limits_{n}{{}}{{c}_{n}}(t)\left( {{E}_{n}}+{{{\hat{H}}}^{1}}(t) \right)\left| n \right\rangle \\ \end{align}

Charakteristisch für diese entwickelten Probleme ist das Auftreten der Summe, wie hier zu sehen. Diese kann man beseitigen, indem von links mit einem zweiten Zustand "herausprojiziert" wird):

\begin{align} & i\hbar \sum\limits_{n}{{}}\frac{d}{dt}{{c}_{n}}(t)\left\langle m | n \right\rangle =\sum\limits_{n}{{}}{{c}_{n}}(t)\left\langle m \right|\left( {{{\hat{H}}}_{0}}+{{{\hat{H}}}^{1}}(t) \right)\left| n \right\rangle =\sum\limits_{n}{{}}{{c}_{n}}(t)\left\langle m \right|\left( {{E}_{n}}+{{{\hat{H}}}^{1}}(t) \right)\left| n \right\rangle \\ & =\sum\limits_{n}{{}}{{c}_{n}}(t)\left( \left\langle m \right|{{E}_{n}}\left| n \right\rangle +\left\langle m \right|{{{\hat{H}}}^{1}}(t)\left| n \right\rangle \right)=\sum\limits_{n}{{}}{{c}_{n}}(t){{E}_{n}}{{\delta }_{mn}}+\sum\limits_{n}{{}}{{c}_{n}}(t)\left\langle m \right|{{{\hat{H}}}^{1}}(t)\left| n \right\rangle \\ & \Rightarrow i\hbar \sum\limits_{n}{{}}\frac{d}{dt}{{c}_{n}}(t)\left\langle m | n \right\rangle ={{c}_{m}}(t){{E}_{m}}+\sum\limits_{n}{{}}{{c}_{n}}(t)\left\langle m \right|{{{\hat{H}}}^{1}}(t)\left| n \right\rangle =i\hbar \frac{d}{dt}{{c}_{m}}(t) \\ \end{align}

Hilfreich ist die Definition eines {{c}_{n}}(t):={{e}^{-\left( i\frac{{{E}_{n}}t}{\hbar } \right)}}{{g}_{n}}(t) mit Hilfe der Eigenwerte des Zeitentwicklungsoperators für die ungestörten Zustände:

{{e}^{-\left( i\frac{{{E}_{n}}t}{\hbar } \right)}}

Man schreibt also eine Zeitentwicklung für die Entwicklungskoeffizienten auf!

Somit kann die Differenzialgleichung für die Entwicklungskoeffizienten umgeschrieben werden:

i\hbar \frac{d}{dt}{{c}_{m}}(t)={{c}_{m}}(t){{E}_{m}}+\sum\limits_{n}{{}}{{c}_{n}}(t)\left\langle m \right|{{\hat{H}}^{1}}(t)\left| n \right\rangle

mit i\hbar \frac{d}{dt}{{c}_{m}}(t)={{c}_{m}}(t){{E}_{m}}+{{e}^{-\left( i\frac{{{E}_{m}}t}{\hbar } \right)}}i\hbar \frac{d}{dt}{{g}_{m}}(t)

Setzt man dies ein, so folgt:

\begin{align} & {{c}_{m}}(t){{E}_{m}}+{{e}^{-\left( i\frac{{{E}_{m}}t}{\hbar } \right)}}i\hbar \frac{d}{dt}{{g}_{m}}(t)={{c}_{m}}(t){{E}_{m}}+\sum\limits_{n}{{}}{{c}_{n}}(t)\left\langle m \right|{{{\hat{H}}}^{1}}(t)\left| n \right\rangle \\ & \Rightarrow i\hbar \frac{d}{dt}{{g}_{m}}(t)={{e}^{\left( i\frac{{{E}_{m}}t}{\hbar } \right)}}\sum\limits_{n}{{}}{{c}_{n}}(t)\left\langle m \right|{{{\hat{H}}}^{1}}(t)\left| n \right\rangle \\ \end{align}

und wegen {{c}_{n}}(t):={{e}^{-\left( i\frac{{{E}_{n}}t}{\hbar } \right)}}{{g}_{n}}(t) also:

i\hbar \frac{d}{dt}{{g}_{m}}(t)=\sum\limits_{n}{{}}{{e}^{\left( i\frac{\left( {{E}_{m}}-{{E}_{n}} \right)t}{\hbar } \right)}}\left\langle m \right|{{\hat{H}}^{1}}(t)\left| n \right\rangle {{g}_{n}}(t)

Die eigentliche Störungsrechnung kommt erst jetzt:

Wir machen eine Sörungsentwicklung für kleines \varepsilon :

{{\hat{H}}_{1}}(t)=\varepsilon \hat{V}

(dabei kann die Störung natürlich explizit zeitabhängig sein!)

Man motiviert dass bei kleinen Potenzialstörungen höhere Ordnungen von \left\langle m \right|{{\hat{H}}^{1}}(t)\left| n \right\rangle

polynomial in \varepsilon

fallen, was für die Entwicklungskoeffizienten bedeutet:

{{g}_{n}}(t)={{g}_{n}}^{(0)}(t)+\varepsilon {{g}_{n}}^{(1)}(t)+{{\varepsilon }^{2}}{{g}_{n}}^{(2)}(t)+...

Merke: Der entscheidende Schritt der zeitabhängigen Störungsrechnung ist hier: die Taylorentwicklung der Entwicklungskoeffizienten, in denen der Zustand entwickelt wurde.

Dabei gilt:

\begin{align} & \sum\limits_{n}{{}}\left| n \right\rangle \left\langle n \right|{{\left| \Psi \right\rangle }_{t}}=\sum\limits_{n}{{}}{{c}_{n}}(t)\left| n \right\rangle \\ & \left\langle n \right|{{\left| \Psi \right\rangle }_{t}}:={{c}_{n}}(t) \\ \end{align}
{{c}_{n}}(t):={{e}^{-\left( i\frac{{{E}_{n}}t}{\hbar } \right)}}{{g}_{n}}(t)

Da aber die Differenzialgleichung für unsere gm(t)

i\hbar \frac{d}{dt}{{g}_{m}}(t)=\sum\limits_{n}{{}}{{e}^{\left( i\frac{\left( {{E}_{m}}-{{E}_{n}} \right)t}{\hbar } \right)}}\left\langle m \right|{{\hat{H}}^{1}}(t)\left| n \right\rangle {{g}_{n}}(t)

ebenso beidseitig entwickelt werden kann:

\begin{align} & i\hbar \frac{d}{dt}\left( {{g}_{m}}^{(0)}(t)+\varepsilon {{g}_{m}}^{(1)}(t)+{{\varepsilon }^{2}}{{g}_{m}}^{(2)}(t)+... \right) \\ & =\sum\limits_{n}{{}}{{e}^{\left( i\frac{\left( {{E}_{m}}-{{E}_{n}} \right)t}{\hbar } \right)}}\left\langle m \right|{{{\hat{H}}}^{1}}(t)\left| n \right\rangle \left( {{g}_{n}}^{(0)}(t)+\varepsilon {{g}_{n}}^{(1)}(t)+{{\varepsilon }^{2}}{{g}_{n}}^{(2)}(t)+... \right) \\ \end{align}

und dies für beliebige \varepsilon

gilt, kann an der Gleichung ein Koeffizientenvergleich in der Ordnung {{\varepsilon }^{k}}

durchgeführt werden und es folgt: k = 0:

\begin{align} & i\hbar \frac{d}{dt}{{g}_{m}}^{(0)}(t)=0 \\ & \Rightarrow {{g}_{m}}^{(0)}(t)=const=!={{\delta }_{m{{n}_{0}}}} \\ \end{align}

Exakte Lösung für \varepsilon =0

{{c}_{m}}^{(0)}(t)={{e}^{-i\frac{{{E}_{m}}}{\hbar }t}}{{\delta }_{m{{n}_{0}}}}

Für k=1

i\hbar \frac{d}{dt}{{g}_{m}}^{(1)}(t)=\sum\limits_{n}{{}}{{e}^{\left( i\frac{\left( {{E}_{m}}-{{E}_{n}} \right)t}{\hbar } \right)}}\left\langle m \right|\hat{V}\left| n \right\rangle {{g}_{n}}^{(0)}

Dabei wurde {{\varepsilon }^{k}}={{\varepsilon }^{1}}

bereits beidseitig gekürzt.

Beim Vergleich der Ordnungen von \varepsilon

muss man aufpassen.

Links ist die Ordnung des Entwicklungskoeffizienten gleich der Ordnung von \varepsilon . 

Rechts dagegen hat man eine Ordnung von \varepsilon

, 

die noch um eines größer ist als die Ordnung des Entwicklungskoeffizienten, da ja noch {{\hat{H}}_{1}}(t)=\varepsilon \hat{V}

. 

Also hat man formal in erster Ordnung von \varepsilon
i\hbar \frac{d}{dt}\varepsilon {{g}_{m}}^{(1)}(t)=\sum\limits_{n}{{}}{{e}^{\left( i\frac{\left( {{E}_{m}}-{{E}_{n}} \right)t}{\hbar } \right)}}\left\langle m \right|\varepsilon \hat{V}\left| n \right\rangle {{g}_{n}}^{(0)}\Rightarrow i\hbar \frac{d}{dt}{{g}_{m}}^{(1)}(t)=\sum\limits_{n}{{}}{{e}^{\left( i\frac{\left( {{E}_{m}}-{{E}_{n}} \right)t}{\hbar } \right)}}\left\langle m \right|\hat{V}\left| n \right\rangle {{g}_{n}}^{(0)}

Wir wissen: {{g}_{m}}^{(0)}(t)=const=!={{\delta }_{m{{n}_{0}}}}

Somit:

i\hbar \frac{d}{dt}{{g}_{m}}^{(1)}(t)=\sum\limits_{n}{{}}{{e}^{\left( i\frac{\left( {{E}_{m}}-{{E}_{n}} \right)t}{\hbar } \right)}}\left\langle m \right|\hat{V}\left| n \right\rangle {{g}_{n}}^{(0)}

also:

i\hbar \frac{d}{dt}{{g}_{m}}^{(1)}(t)={{e}^{\left( i\frac{\left( {{E}_{m}}-{{E}_{n0}} \right)t}{\hbar } \right)}}\left\langle m \right|\hat{V}\left| {{n}_{0}} \right\rangle

und mit der Anfangsbedingung {{g}_{n}}^{(1)}(0)=0

kann formal integriert werden:

{{g}_{m}}^{(1)}(t)=\frac{1}{i\hbar }\int_{0}^{t}{d\tau }{{e}^{\left( i\frac{\left( {{E}_{m}}-{{E}_{n0}} \right)\tau }{\hbar } \right)}}\left\langle m \right|\hat{V}\left| {{n}_{0}} \right\rangle

Übergangswahrscheinlichkeit

Per Definition die Wahrscheinlichkeit, zur Zeit t den Zustand \left| n \right\rangle

zu finden, wenn zu t=0 der Zustand \left| {{n}_{0}} \right\rangle

vorliegt.

{{\left| \left\langle n \right|{{\left| \Psi \right\rangle }_{t}} \right|}^{2}}={{\left| \sum\limits_{n\acute{\ }}{{}}{{c}_{n\acute{\ }}}(t)\left\langle n | n\acute{\ } \right\rangle \right|}^{2}}={{\left| {{c}_{n}}(t) \right|}^{2}}={{\left| {{g}_{n}}(t) \right|}^{2}}

Als Näherung wird nur die niedrigste, nichtverschwindende Ordnung betrachtet:

{{g}_{n}}(t)={{g}_{n}}^{(o)}={{\delta }_{n{{n}_{0}}}}=1

für n=n0 und

{{g}_{n}}(t)=\varepsilon {{g}_{n}}^{(1)}

für n\ne {{n}_{0}}

Zeitunabhängige Störung:

\hat{V}=const.
\begin{align} & {{g}_{n}}^{(1)}(t)=-\frac{i}{\hbar }\int_{0}^{t}{d\tau }{{e}^{\left( i\frac{\left( {{E}_{n}}-{{E}_{n0}} \right)\tau }{\hbar } \right)}}\left\langle n \right|\hat{V}\left| {{n}_{0}} \right\rangle =-\left\langle n \right|\hat{V}\left| {{n}_{0}} \right\rangle \frac{{{e}^{\left( i\frac{\left( {{E}_{n}}-{{E}_{n0}} \right)t}{\hbar } \right)}}-1}{{{E}_{n}}-{{E}_{n0}}} \\ & {{\left| {{g}_{n}}^{(1)}(t) \right|}^{2}}={{\left| \left\langle n \right|\hat{V}\left| {{n}_{0}} \right\rangle \right|}^{2}}\left\{ \frac{{{e}^{\left( -i\frac{\left( {{E}_{n}}-{{E}_{n0}} \right)t}{\hbar } \right)}}-1}{{{E}_{n}}-{{E}_{n0}}} \right\}\left\{ \frac{{{e}^{\left( i\frac{\left( {{E}_{n}}-{{E}_{n0}} \right)t}{\hbar } \right)}}-1}{{{E}_{n}}-{{E}_{n0}}} \right\}:={{\left| \left\langle n \right|\hat{V}\left| {{n}_{0}} \right\rangle \right|}^{2}}\left\{ \frac{\left( {{e}^{\left( -i\Omega t \right)}}-1 \right)\left( {{e}^{\left( i\Omega t \right)}}-1 \right)}{{{\Omega }^{2}}{{\hbar }^{2}}} \right\} \\ & \Omega :=\frac{\left( {{E}_{n}}-{{E}_{n0}} \right)}{\hbar } \\ & \Rightarrow {{\left| {{g}_{n}}^{(1)}(t) \right|}^{2}}={{\left| \left\langle n \right|\hat{V}\left| {{n}_{0}} \right\rangle \right|}^{2}}\frac{2\left( 1-\cos \Omega t \right)}{{{\Omega }^{2}}{{\hbar }^{2}}}={{\left| \left\langle n \right|\hat{V}\left| {{n}_{0}} \right\rangle \right|}^{2}}\frac{4{{\sin }^{2}}\frac{\Omega }{2}t}{{{\Omega }^{2}}{{\hbar }^{2}}} \\ & \frac{4{{\sin }^{2}}\frac{\Omega }{2}t}{{{\Omega }^{2}}{{\hbar }^{2}}}:={{D}_{t}}\left( {{E}_{n}}-{{E}_{n0}} \right) \\ & \Rightarrow {{\left| {{g}_{n}}^{(1)}(t) \right|}^{2}}={{\left| \left\langle n \right|\hat{V}\left| {{n}_{0}} \right\rangle \right|}^{2}}{{D}_{t}}\left( {{E}_{n}}-{{E}_{n0}} \right) \\ \end{align}

Die Größe\Omega :=\frac{\left( {{E}_{n}}-{{E}_{n0}} \right)}{\hbar } heißt Übergangsfrequenz. Und bezieht sich auf den Übergang von \left| {{n}_{0}} \right\rangle auf \left| n \right\rangle

Datei:Sign squared.png Für die Darstellung der Übergangswahrscheinlichkeit um die optimale Energie gilt (grafisch):

\begin{align} & {{D}_{t}}(0)={{\left( \frac{t}{\hbar } \right)}^{2}} \\ & \begin{matrix} \lim \\ t\to \infty \\ \end{matrix}\left( {{D}_{t}}(0) \right)=\infty \\ & \int_{-\infty }^{\infty }{{{D}_{t}}(E)}=\int_{-\infty }^{\infty }{{}}dE\frac{4{{\sin }^{2}}\left( \frac{Et}{2\hbar } \right)}{{{E}^{2}}}=\frac{2t}{\hbar }\int_{-\infty }^{\infty }{{}}d\xi \frac{{{\sin }^{2}}\xi }{{{\xi }^{2}}} \\ & \int_{-\infty }^{\infty }{{}}d\xi \frac{{{\sin }^{2}}\xi }{{{\xi }^{2}}}=\pi \\ & \Rightarrow \int_{-\infty }^{\infty }{{{D}_{t}}(E)}=\frac{2\pi }{\hbar }t \\ \end{align}

Also:

\begin{align} & {{D}_{t}}(E)=:\frac{2\pi }{\hbar }t{{\delta }_{t}}(E) \\ & \begin{matrix} \lim \\ t\to \infty \\ \end{matrix}{{D}_{t}}(E)=\frac{2\pi }{\hbar }t\delta (E) \\ \end{align}

Grafisch Datei:Sign squared.gif

\Rightarrow {{\left| \left\langle n \right|{{\left| \Psi \right\rangle }_{t}} \right|}^{2}}={{\left| {{g}_{n}}(t) \right|}^{2}}=\frac{2\pi }{\hbar }{{\left| \left\langle n \right|{{{\hat{H}}}^{1}}\left| {{n}_{0}} \right\rangle \right|}^{2}}\cdot t\cdot {{\delta }_{t}}({{E}_{n}}-{{E}_{{{n}_{0}}}})

Für t\to \infty Energieerhaltung: {{E}_{n}}-{{E}_{{{n}_{0}}}}=0

Für t<\infty hat {{D}_{t}}(E)=:\frac{2\pi }{\hbar }t{{\delta }_{t}}(E) die Breite \Delta E\cong \frac{4\pi \hbar }{t}

Damit folgt die Energie- Zeit Unschärferelation:

\Delta Et\cong 4\pi \hbar

Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit (von \left| {{n}_{0}} \right\rangle auf \left| n \right\rangle )

{{W}_{nn0}}=\frac{d}{dt}{{\left| \left\langle n \right|{{\left| \Psi \right\rangle }_{t}} \right|}^{2}}=\frac{2\pi }{\hbar }{{\left| \left\langle n \right|{{{\hat{H}}}^{1}}\left| {{n}_{0}} \right\rangle \right|}^{2}}{{\delta }_{t}}({{E}_{n}}-{{E}_{{{n}_{0}}}})

Mit dem Übergangsmatrixelement

\left\langle n \right|{{\hat{H}}^{1}}\left| {{n}_{0}} \right\rangle

und einer quadratischen Sinc- Funktion, {{\delta }_{t}}({{E}_{n}}-{{E}_{{{n}_{0}}}}) (siehe obige Definitionen) die die Übergangswahrscheinlichkeit auf absorbierte Quanten mit einer Energie {{E}_{n}}-{{E}_{{{n}_{0}}}} beschränkt, so lange deren Abweichung von {{E}_{n}}-{{E}_{{{n}_{0}}}} noch der Unschärfe genügt (Die Wahrscheinliochkeit sinkt dann entlang einer Sinc²- Funktion um {{E}_{n}}-{{E}_{{{n}_{0}}}} ab, für Quantenenergien, die von {{E}_{n}}-{{E}_{{{n}_{0}}}} verschieden sind. Diese "Distribution" wird für unendlich lange Lebensdauern zur Delta- Funktion!

Dies ist Fermis Goldene Regel, abgeleitet aus der Störungstheorie 1. Ordnung. Dabei gilt:

\begin{align} & {{\delta }_{t}}\to \delta \\ & f\ddot{u}r\quad t\to \infty \\ \end{align}

Harmonische zeitabhängige Störung

{{\hat{H}}^{1}}(t)=\hat{F}{{e}^{-i\omega t}}+{{\hat{F}}^{+}}{{e}^{i\omega t}}

hermitesch!

Es folgt:

\begin{align} & {{g}_{n}}(t)=-\frac{i}{\hbar }\int_{0}^{t}{d\tau }{{e}^{\left( i\frac{\left( {{E}_{n}}-{{E}_{n0}}-\hbar \omega \right)\tau }{\hbar } \right)}}\left\langle n \right|\hat{F}\left| {{n}_{0}} \right\rangle -\frac{i}{\hbar }\int_{0}^{t}{d\tau }{{e}^{\left( i\frac{\left( {{E}_{n}}-{{E}_{n0}}+\hbar \omega \right)\tau }{\hbar } \right)}}\left\langle n \right|{{{\hat{F}}}^{+}}\left| {{n}_{0}} \right\rangle \\ & \Rightarrow {{g}_{n}}(t)=-\left\langle n \right|\hat{F}\left| {{n}_{0}} \right\rangle \left\{ \frac{{{e}^{\left( i\frac{\left( {{E}_{n}}-{{E}_{n0}}-\hbar \omega \right)t}{\hbar } \right)-1}}}{{{E}_{n}}-{{E}_{n0}}-\hbar \omega } \right\}-\left\langle n \right|{{{\hat{F}}}^{+}}\left| {{n}_{0}} \right\rangle \left\{ \frac{{{e}^{\left( i\frac{\left( {{E}_{n}}-{{E}_{n0}}+\hbar \omega \right)t}{\hbar } \right)-1}}}{{{E}_{n}}-{{E}_{n0}}+\hbar \omega } \right\} \\ \end{align}

Somit folgt für die Übergangswahrscheinlichkeit von \left| {{n}_{0}} \right\rangle auf \left| n \right\rangle

\begin{align} & {{\left| {{\left\langle n | \Psi \right\rangle }_{t}} \right|}^{2}}={{\left| {{g}_{n}} \right|}^{2}}=\frac{2\pi }{\hbar }{{\left| \left\langle n \right|\hat{F}\left| {{n}_{0}} \right\rangle \right|}^{2}}t\delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}-\hbar \omega ) \\ & +\frac{2\pi }{\hbar }{{\left| \left\langle n \right|{{{\hat{F}}}^{+}}\left| {{n}_{0}} \right\rangle \right|}^{2}}t\delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}+\hbar \omega )+\left\langle n \right|\hat{F}\left| {{n}_{0}} \right\rangle *\left\langle n \right|{{{\hat{F}}}^{+}}\left| {{n}_{0}} \right\rangle \left\{ \frac{{{e}^{\left( -i\frac{\left( {{E}_{n}}-{{E}_{n0}}-\hbar \omega \right)t}{\hbar } \right)}}-1}{{{E}_{n}}-{{E}_{n0}}-\hbar \omega } \right\}\left\{ \frac{{{e}^{\left( i\frac{\left( {{E}_{n}}-{{E}_{n0}}+\hbar \omega \right)t}{\hbar } \right)}}-1}{{{E}_{n}}-{{E}_{n0}}+\hbar \omega } \right\} \\ & +\left\langle n \right|{{{\hat{F}}}^{+}}\left| {{n}_{0}} \right\rangle *\left\langle n \right|\hat{F}\left| {{n}_{0}} \right\rangle \left\{ \frac{{{e}^{\left( -i\frac{\left( {{E}_{n}}-{{E}_{n0}}+\hbar \omega \right)t}{\hbar } \right)}}-1}{{{E}_{n}}-{{E}_{n0}}+\hbar \omega } \right\}\left\{ \frac{{{e}^{\left( i\frac{\left( {{E}_{n}}-{{E}_{n0}}-\hbar \omega \right)t}{\hbar } \right)}}-1}{{{E}_{n}}-{{E}_{n0}}-\hbar \omega } \right\} \\ & {{\Omega }^{\pm }}:=\Omega \pm \omega =\frac{\left( {{E}_{n}}-{{E}_{n0}}\pm \hbar \omega \right)}{\hbar } \\ & \Rightarrow {{\left| {{\left\langle n | \Psi \right\rangle }_{t}} \right|}^{2}}={{\left| {{g}_{n}} \right|}^{2}}=\frac{2\pi }{\hbar }{{\left| \left\langle n \right|\hat{F}\left| {{n}_{0}} \right\rangle \right|}^{2}}t\delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}-\hbar \omega ) \\ & +\frac{2\pi }{\hbar }{{\left| \left\langle n \right|{{{\hat{F}}}^{+}}\left| {{n}_{0}} \right\rangle \right|}^{2}}t\delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}+\hbar \omega )+\left\langle n \right|\hat{F}\left| {{n}_{0}} \right\rangle *\left\langle n \right|{{{\hat{F}}}^{+}}\left| {{n}_{0}} \right\rangle \left\{ \frac{\left( {{e}^{\left( -i{{\Omega }^{-}}t \right)}}-1 \right)\left( {{e}^{\left( i{{\Omega }^{+}}t \right)}}-1 \right)}{{{\hbar }^{2}}{{\Omega }^{+}}{{\Omega }^{-}}} \right\} \\ & +\left\langle n \right|{{{\hat{F}}}^{+}}\left| {{n}_{0}} \right\rangle *\left\langle n \right|\hat{F}\left| {{n}_{0}} \right\rangle \left\{ \frac{\left( {{e}^{\left( -i{{\Omega }^{+}}t \right)}}-1 \right)\left( {{e}^{\left( i{{\Omega }^{-}}t \right)}}-1 \right)}{{{\hbar }^{2}}{{\Omega }^{+}}{{\Omega }^{-}}} \right\} \\ & \left\langle n \right|\hat{F}\left| {{n}_{0}} \right\rangle *\left\langle n \right|{{{\hat{F}}}^{+}}\left| {{n}_{0}} \right\rangle :=A{{e}^{-i\gamma }} \\ & \left\langle n \right|{{{\hat{F}}}^{+}}\left| {{n}_{0}} \right\rangle *\left\langle n \right|\hat{F}\left| {{n}_{0}} \right\rangle :=A{{e}^{i\gamma }} \\ \end{align}
\begin{align} & \Rightarrow {{\left| {{\left\langle n | \Psi \right\rangle }_{t}} \right|}^{2}}={{\left| {{g}_{n}} \right|}^{2}}=\frac{2\pi }{\hbar }{{\left| \left\langle n \right|\hat{F}\left| {{n}_{0}} \right\rangle \right|}^{2}}t\delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}-\hbar \omega ) \\ & +\frac{2\pi }{\hbar }{{\left| \left\langle n \right|{{{\hat{F}}}^{+}}\left| {{n}_{0}} \right\rangle \right|}^{2}}t\delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}+\hbar \omega )+A{{e}^{-i\gamma }}\left\{ \frac{\left( {{e}^{\left( -i{{\Omega }^{-}}t \right)}}-1 \right)\left( {{e}^{\left( i{{\Omega }^{+}}t \right)}}-1 \right)}{{{\hbar }^{2}}{{\Omega }^{+}}{{\Omega }^{-}}} \right\} \\ & +A{{e}^{i\gamma }}\left\{ \frac{\left( {{e}^{\left( -i{{\Omega }^{+}}t \right)}}-1 \right)\left( {{e}^{\left( i{{\Omega }^{-}}t \right)}}-1 \right)}{{{\hbar }^{2}}{{\Omega }^{+}}{{\Omega }^{-}}} \right\} \\ \end{align}

Weiter gilt

A{{e}^{-i\gamma }}\left\{ \frac{\left( {{e}^{\left( -i{{\Omega }^{-}}t \right)}}-1 \right)\left( {{e}^{\left( i{{\Omega }^{+}}t \right)}}-1 \right)}{{{\hbar }^{2}}{{\Omega }^{+}}{{\Omega }^{-}}} \right\}+A{{e}^{i\gamma }}\left\{ \frac{\left( {{e}^{\left( -i{{\Omega }^{+}}t \right)}}-1 \right)\left( {{e}^{\left( i{{\Omega }^{-}}t \right)}}-1 \right)}{{{\hbar }^{2}}{{\Omega }^{+}}{{\Omega }^{-}}} \right\}=\frac{4A}{{{\hbar }^{2}}{{\Omega }^{+}}{{\Omega }^{-}}}\cos \left( \omega t-\gamma \right)\left[ \cos \left( \omega t \right)-\cos \left( \Omega t \right) \right]

Für \omega \ne 0,\Omega \ne 0 sind diese Terme jedoch rein oszillierend. Für t\to \infty sind diese jedoch vernachlässigbar gegen Terme \tilde{\ }t\delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}\pm \hbar \omega )=t\delta (\hbar {{\Omega }^{\pm }})

Somit folgt für t\to \infty

{{\left| {{\left\langle n | \Psi \right\rangle }_{t}} \right|}^{2}}={{\left| {{g}_{n}} \right|}^{2}}=\frac{2\pi }{\hbar }{{\left| \left\langle n \right|\hat{F}\left| {{n}_{0}} \right\rangle \right|}^{2}}t\delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}-\hbar \omega )+\frac{2\pi }{\hbar }{{\left| \left\langle n \right|{{{\hat{F}}}^{+}}\left| {{n}_{0}} \right\rangle \right|}^{2}}t\delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}+\hbar \omega )

Für Zeit gegen unendlich kann man dann leicht die Übergangswahrscheinlichkeit zwischen \left| {{n}_{0}} \right\rangle und \left| n \right\rangle pro Zeiteinheit, durch Ableitung nach der Zeit erhalten:

{{W}_{nn0}}=\frac{d}{dt}{{\left| {{\left\langle n | \Psi \right\rangle }_{t}} \right|}^{2}}=\frac{2\pi }{\hbar }{{\left| \left\langle n \right|\hat{F}\left| {{n}_{0}} \right\rangle \right|}^{2}}\delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}-\hbar \omega )+\frac{2\pi }{\hbar }{{\left| \left\langle {{n}_{0}} \right|\hat{F}\left| n \right\rangle \right|}^{2}}\delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}+\hbar \omega )

Die Terme lassen sich identifizieren:

\frac{2\pi }{\hbar }{{\left| \left\langle n \right|\hat{F}\left| {{n}_{0}} \right\rangle \right|}^{2}}\delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}-\hbar \omega )

steht für die Absorption eines Quants der Energie \hbar \omega bei gleichzeitiger Anregung des Übergangs von \left| {{n}_{0}} \right\rangle auf\left| n \right\rangle , 

was einem Energiesprung von En − En0

entspricht. Das Quant wird also von Niveau \left| {{n}_{0}} \right\rangle auf \left| n \right\rangle gehievt

\frac{2\pi }{\hbar }{{\left| \left\langle {{n}_{0}} \right|{{{\hat{F}}}^{+}}\left| n \right\rangle \right|}^{2}}\delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}+\hbar \omega )

steht für die Emission eines Quants der Energie \hbar \omega bei gleichzeitiger Anregung des Übergangs von \left| n \right\rangle auf\left| {{n}_{0}} \right\rangle , 

was einer Energieabgabe von En0 − En

entspricht. Das Quant fällt dabei vom diesmal höheren Niveau \left| {{n}_{0}} \right\rangle auf das Niveau \left| n \right\rangle herunter.

Zusammenhang mit dem Wechselwirkungsbild

Für t=0 stimmen Schrödinger- und Wechselwirkungsbild überein (Siehe oben, S. 63)

Im Wechselwirkungsbild gilt:

{{\hat{H}}_{W}}^{1}(t)={{e}^{\left( \frac{i}{\hbar }{{{\hat{H}}}_{0}}t \right)}}{{\hat{H}}_{S}}^{1}{{e}^{\left( -\frac{i}{\hbar }{{{\hat{H}}}_{0}}t \right)}}

Im Wechselwirkungsbild wird die Zeitentwicklung der Operatoren mit {{\hat{H}}_{0}} gewonnen, während die Zustände mit{{\hat{H}}_{W}}^{1}(t) evolutionieren:

i\hbar \frac{d}{dt}{{\left| \Psi \right\rangle }_{W}}={{\hat{H}}_{W}}^{1}(t){{\left| \Psi \right\rangle }_{W}}

Die formale Integration führt auf eine Integralgleichung:

\begin{align} & {{\left| \Psi \right\rangle }_{W}}(t)={{\left| \Psi \right\rangle }_{W}}(t=0)-\frac{i}{\hbar }\int_{0}^{t}{{}}d\tau \left( {{{\hat{H}}}_{W}}^{1}(\tau ){{\left| \Psi \right\rangle }_{W}}(\tau ) \right) \\ & {{\left| \Psi \right\rangle }_{W}}(t=0)=\left| {{n}_{0}} \right\rangle \\ \end{align}

Für kleine {{\hat{H}}_{W}}^{1} liefert eine Iteration:

\begin{align} & {{\left| \Psi \right\rangle }_{W}}(t)={{\left| \Psi \right\rangle }_{W}}(t=0)-\frac{i}{\hbar }\int_{0}^{t}{{}}d\tau \left( {{{\hat{H}}}_{W}}^{1}(\tau ){{\left| \Psi \right\rangle }_{W}}(\tau ) \right)\approx \left( 1-\frac{i}{\hbar }\int_{0}^{t}{d\tau }{{{\hat{H}}}_{W}}^{1}(\tau ) \right)\left| {{n}_{0}} \right\rangle \\ & {{\left| \Psi \right\rangle }_{W}}(t)\approx \left( 1-\frac{i}{\hbar }\int_{0}^{t}{d\tau }{{{\hat{H}}}_{W}}^{1}(\tau ) \right)\left| {{n}_{0}} \right\rangle =\left( 1-\frac{i}{\hbar }\int_{0}^{t}{d\tau }{{e}^{\frac{i}{\hbar }{{{\hat{H}}}^{0}}\tau }}{{{\hat{H}}}_{S}}^{1}{{e}^{-\frac{i}{\hbar }{{{\hat{H}}}^{0}}\tau }} \right)\left| {{n}_{0}} \right\rangle \\ \end{align}

Mit

{{\left| \Psi \right\rangle }_{S}}(t)={{e}^{-\frac{i}{\hbar }{{{\hat{H}}}^{0}}t}}{{\left| \Psi \right\rangle }_{W}}(t)\approx {{e}^{-\frac{i}{\hbar }{{{\hat{H}}}^{0}}t}}\left( 1-\frac{i}{\hbar }\int_{0}^{t}{d\tau }{{e}^{\frac{i}{\hbar }{{{\hat{H}}}^{0}}\tau }}{{{\hat{H}}}_{S}}^{1}{{e}^{-\frac{i}{\hbar }{{{\hat{H}}}^{0}}\tau }} \right)\left| {{n}_{0}} \right\rangle

und

{{e}^{-\frac{i}{\hbar }{{{\hat{H}}}^{0}}t}}\left( 1-\frac{i}{\hbar }\int_{0}^{t}{d\tau }{{e}^{\frac{i}{\hbar }{{{\hat{H}}}^{0}}\tau }}{{{\hat{H}}}_{S}}^{1}{{e}^{-\frac{i}{\hbar }{{{\hat{H}}}^{0}}\tau }} \right):=U(t,0)

Zeitentwicklungsoperator im Schrödingerbild

Übergangsamplitude im Schrödinger- Bild:

\begin{align} & {{c}_{n}}(t)=\left\langle n | \Psi \right\rangle =\left\langle n \right|U(t,0)\left| {{n}_{0}} \right\rangle =\left\langle n \right|{{e}^{-\frac{i}{\hbar }{{{\hat{H}}}^{0}}t}}\left( 1-\frac{i}{\hbar }\int_{0}^{t}{d\tau }{{e}^{\frac{i}{\hbar }{{{\hat{H}}}^{0}}\tau }}{{{\hat{H}}}_{S}}^{1}{{e}^{-\frac{i}{\hbar }{{{\hat{H}}}^{0}}\tau }} \right)\left| {{n}_{0}} \right\rangle \\ & \Rightarrow {{c}_{n}}(t)={{e}^{-\frac{i}{\hbar }{{E}_{n}}t}}\left( {{\delta }_{n{{n}_{0}}}}-\frac{i}{\hbar }\int_{0}^{t}{d\tau }{{e}^{\frac{i}{\hbar }{{E}_{n}}\tau }}\left\langle n \right|{{{\hat{H}}}_{S}}^{1}\left| {{n}_{0}} \right\rangle {{e}^{-\frac{i}{\hbar }{{E}_{n0}}\tau }} \right) \\ & {{\delta }_{n{{n}_{0}}}}={{g}_{n}}^{(0)} \\ & -\frac{i}{\hbar }\int_{0}^{t}{d\tau }{{e}^{\frac{i}{\hbar }{{E}_{n}}\tau }}\left\langle n \right|{{{\hat{H}}}_{S}}^{1}\left| {{n}_{0}} \right\rangle {{e}^{-\frac{i}{\hbar }{{E}_{n0}}\tau }}=\varepsilon {{g}_{n}}^{(1)} \\ & {{c}_{n}}(t)={{e}^{-\frac{i}{\hbar }{{E}_{n}}t}}\left( {{\delta }_{n{{n}_{0}}}}-\frac{i}{\hbar }\int_{0}^{t}{d\tau }{{e}^{\frac{i}{\hbar }{{E}_{n}}\tau }}\left\langle n \right|{{{\hat{H}}}_{S}}^{1}\left| {{n}_{0}} \right\rangle {{e}^{-\frac{i}{\hbar }{{E}_{n0}}\tau }} \right)={{e}^{-\frac{i}{\hbar }{{E}_{n}}t}}{{g}_{n}}(t) \\ \end{align}
In Übereinstimmung mit unserem Ergebnis von Seite 113!

Induzierte Emission und Absorption von Lichtquanten in Atomen


Ein Elektron im kugelsymmetrischen Coulomb- Potenzial V(r) eines Atomrumpfes hat den ungestörten Hamiltonian:

{{\hat{H}}^{0}}=\frac{{{{\hat{p}}}^{2}}}{2m}+V(r)

Es soll untersucht werden, wie sich dieses Elektron unter dem Einfluss einer elektromagnetischen Welle mit

\bar{A}(\bar{r},t)={{\bar{A}}_{0}}\cos (\bar{k}\bar{r}-\omega t)

verhält.

\omega =c\left| {\bar{k}} \right|

und es gilt Coulomb- Eichung:

\nabla \cdot \bar{A}(\bar{r},t)=0

So wird:

\begin{align} & \bar{E}(\bar{r},t)=-\frac{\partial }{\partial t}\bar{A}(\bar{r},t)=-\omega {{{\bar{A}}}_{0}}\sin (\bar{k}\bar{r}-\omega t) \\ & -\omega {{{\bar{A}}}_{0}}:={{{\bar{E}}}_{0}} \\ \end{align}
\bar{B}(\bar{r},t)=\nabla \times \bar{A}(\bar{r},t)=-\bar{k}\times {{\bar{A}}_{0}}\sin (\bar{k}\bar{r}-\omega t)

Analog zu S. 92 haben wir den Hamiltonoperator (vergl. Magnetisches Moment und Zeeman- Effekt):

\begin{align} & \hat{H}={{{\hat{H}}}_{0}}-\frac{e}{m}\bar{A}\cdot \hat{\bar{p}}={{{\hat{H}}}_{0}}+{{{\hat{H}}}^{1}} \\ & {{{\hat{H}}}^{1}}:=-\frac{e}{m}\cos (\bar{k}\bar{r}-\omega t){{{\bar{A}}}_{0}}\hat{\bar{p}}=-\frac{e}{2m}{{e}^{i\bar{k}\bar{r}}}{{{\bar{A}}}_{0}}\hat{\bar{p}}{{e}^{-i\omega t}}-\frac{e}{2m}{{e}^{-i\bar{k}\bar{r}}}{{{\bar{A}}}_{0}}\hat{\bar{p}}{{e}^{i\omega t}} \\ & -\frac{e}{2m}{{e}^{i\bar{k}\bar{r}}}{{{\bar{A}}}_{0}}\hat{\bar{p}}:=\hat{F} \\ & -\frac{e}{2m}{{e}^{-i\bar{k}\bar{r}}}{{{\bar{A}}}_{0}}\hat{\bar{p}}:={{{\hat{F}}}^{+}} \\ & {{{\hat{H}}}^{1}}=\hat{F}{{e}^{-i\omega t}}+{{{\hat{F}}}^{+}}{{e}^{i\omega t}} \\ \end{align}

Gemäß S. 116 haben wir die Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit (Differentiation der Übergangswahrscheinlichkeit):

\begin{align} & {{W}_{nn0}}=\frac{2\pi }{\hbar }{{\left| \left\langle n \right|\hat{F}\left| {{n}_{0}} \right\rangle \right|}^{2}}\delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}-\hbar \omega )+\frac{2\pi }{\hbar }{{\left| \left\langle {{n}_{0}} \right|{{{\hat{F}}}^{+}}\left| n \right\rangle \right|}^{2}}\delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}+\hbar \omega ) \\ & {{W}_{nn0}}=\frac{2\pi }{\hbar }{{\left( \frac{e}{2m} \right)}^{2}}\left\{ {{\left| \left\langle n \right|{{e}^{i\bar{k}\bar{r}}}{{{\bar{A}}}_{0}}\hat{\bar{p}}\left| {{n}_{0}} \right\rangle \right|}^{2}}\delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}-\hbar \omega )+{{\left| \left\langle {{n}_{0}} \right|{{e}^{-i\bar{k}\bar{r}}}{{{\bar{A}}}_{0}}\hat{\bar{p}}\left| n \right\rangle \right|}^{2}}\delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}+\hbar \omega ) \right\} \\ \end{align}

Dipolnäherung:

Annahme: Die Wellenlänge (einige tausend Angström) ist deutlich größer als der Atomdurchmesser (einige Angström)

→\begin{align} & \bar{k}\bar{r}<<1 \\ & {{e}^{\mp i\bar{k}\bar{r}}}=1+O(\bar{k}\bar{r}) \\ \end{align}

Außerdem: \left[ {{{\hat{H}}}_{0}},\hat{\bar{r}} \right]=\frac{\hbar }{i}\frac{{\hat{\bar{p}}}}{m} und e\hat{\bar{r}} = Operator des elektrischen Dipolmoments

Damit wird das Matrixelement des Störoperators

\begin{align} & -\frac{e}{m}\left\langle n \right|{{e}^{i\bar{k}\bar{r}}}{{{\bar{A}}}_{0}}\hat{\bar{p}}\left| {{n}_{0}} \right\rangle \cong -\frac{i}{\hbar }\frac{em}{2m}{{{\bar{A}}}_{0}}\left\langle n \right|{{{\hat{H}}}_{0}}\hat{\bar{r}}-\hat{\bar{r}}{{{\hat{H}}}_{0}}\left| {{n}_{0}} \right\rangle =-\frac{i}{2\hbar }({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}){{{\bar{A}}}_{0}}e\left\langle n \right|\hat{\bar{r}}\left| {{n}_{0}} \right\rangle \\ & {{{\bar{A}}}_{0}}=-\frac{{{{\bar{E}}}_{0}}}{\omega } \\ & e\left\langle n \right|\hat{\bar{r}}\left| {{n}_{0}} \right\rangle :={{{\bar{d}}}_{nn0}} \\ \end{align}

Mit den elektrischen Dipol- Matrixelementene\left\langle n \right|\hat{\bar{r}}\left| {{n}_{0}} \right\rangle :={{\bar{d}}_{nn0}}

Die Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit ergibt sich gemäß

{{W}_{nn0}}=\frac{2\pi }{\hbar }\frac{{{({{E}_{n}}-{{E}_{n0}})}^{2}}}{4{{\left( \hbar \omega \right)}^{2}}}{{\left( {{{\bar{E}}}_{0}}\cdot {{{\bar{d}}}_{nn0}} \right)}^{2}}\left\{ \delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}-\hbar \omega )+\delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}+\hbar \omega ) \right\}

Kontinuierliches Einstrahlungsspektrum:

\begin{align} & \bar{E}(\bar{r},t)=\int_{0}^{\infty }{d\omega }{{{\bar{E}}}_{0}}(\omega )\sin \left( \bar{k}\bar{r}-\omega t \right) \\ & \Rightarrow {{W}_{nn0}}=\frac{\pi }{2{{\hbar }^{2}}}\int_{0}^{\infty }{d\left( \hbar \omega \right)}{{\left( {{{\bar{E}}}_{0}}\left( \omega \right)\cdot {{{\bar{d}}}_{nn0}} \right)}^{2}}\left\{ \delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}-\hbar \omega )+\delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}+\hbar \omega ) \right\} \\ \end{align}

Dabei liefert

\delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}-\hbar \omega )

einen Beitrag für En > En0 (Absorption) und

\delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}+\hbar \omega )

einen Beitrag für En < En0 als induzierte Emission. Die Wahrscheinlichkeit ist \tilde{\ }{{\bar{E}}_{0}}{{\left( \omega \right)}^{2}} also proportional zur Energiedichte der elektromagnetischen Welle.

Die Ausführung der Integration liefert:

\begin{align} & {{W}_{nn0}}=\frac{\pi }{2{{\hbar }^{2}}}\int_{0}^{\infty }{d\left( \hbar \omega \right)}{{\left( {{{\bar{E}}}_{0}}\left( \omega \right)\cdot {{{\bar{d}}}_{nn0}} \right)}^{2}}\left\{ \delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}-\hbar \omega )+\delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}+\hbar \omega ) \right\} \\ & \Rightarrow {{W}_{nn0}}=\frac{\pi }{2{{\hbar }^{2}}}{{\left( {{{\bar{E}}}_{0}}\left( \frac{\left( \left| {{E}_{n}}-{{E}_{n0}} \right| \right)}{\hbar } \right)\cdot {{{\bar{d}}}_{nn0}} \right)}^{2}} \\ & {{{\bar{d}}}_{nn0}}=e\left\langle n \right|\hat{\bar{r}}\left| {{n}_{0}} \right\rangle \\ \end{align}

Bemerkungen

Spontane Emission kann in der semiklasischen Theorie (Atom wird quantenmechanisch beschrieben, das Strahlfeld jedoch klassisch) nicht beschrieben werden! Hierzu ist die Quantisierung des Strahlungsfeldes nötig (Quantenfeldtheorie). Die Auswahlregeln für erlaubte elektrische Dipolübergänge sind durch das Dipolmatrixelement {{\bar{d}}_{nn0}}=e\left\langle n \right|\hat{\bar{r}}\left| {{n}_{0}} \right\rangle gegeben. Für e\left\langle n \right|\hat{\bar{r}}\left| {{n}_{0}} \right\rangle =0 können erlaubte Multipolübergänge (magnetischer Dipol, elektrischer Quadrupol etc...) durch die Entwicklung von {{e}^{\pm i\bar{k}\bar{r}}} in höherer Ordnung berechnet werden.

Diskussion der Dipolmatrixelemente:

Wir begeben uns wieder in den Ortsraum der Kugelkoordinatendarstellung:

Die ungestörte Wellenfunktion:

\begin{align} & {{\Psi }_{nlm}}(\bar{r})=\frac{{{u}_{nl}}(r)}{r}{{Y}_{l}}^{m}\left( \vartheta ,\phi \right)\tilde{\ }{{P}_{l}}^{m}(\cos \vartheta ){{e}^{im\phi }} \\ & \left| n \right\rangle =\left| n\acute{\ }l\acute{\ }m\acute{\ } \right\rangle \\ & \left| {{n}_{0}} \right\rangle =\left| nlm \right\rangle \\ \end{align}

Kugelkoordinaten

\begin{align} & {{\Psi }_{nlm}}(\bar{r})=\frac{{{u}_{nl}}(r)}{r}{{Y}_{l}}^{m}\left( \vartheta ,\phi \right)\tilde{\ }{{P}_{l}}^{m}(\cos \vartheta ){{e}^{im\phi }} \\ & {{x}_{1}}=r\sin \vartheta \cos \phi \\ & {{x}_{2}}=r\sin \vartheta \sin \phi \\ & {{x}_{3}}=r\cos \vartheta \\ \end{align}

betrachte

\begin{align} & \xi ={{x}_{1}}+i{{x}_{2}}=r\sin \vartheta {{e}^{i\phi }} \\ & \xi *={{x}_{1}}-i{{x}_{2}}=r\sin \vartheta {{e}^{-i\phi }} \\ \end{align}

Einsetzen liefert:

\begin{align} & {{\Psi }_{nlm}}(\bar{r})=\frac{{{u}_{nl}}(r)}{r}{{Y}_{l}}^{m}\left( \vartheta ,\phi \right)\tilde{\ }{{P}_{l}}^{m}(\cos \vartheta ){{e}^{im\phi }} \\ & \left\langle n\acute{\ }l\acute{\ }m\acute{\ } \right|\hat{\bar{\xi }}\left| nlm \right\rangle \tilde{\ }\int_{0}^{\pi }{d}\vartheta {{\sin }^{2}}\left( \vartheta \right){{P}_{l\acute{\ }}}^{m\acute{\ }}(\cos \vartheta ){{P}_{l}}^{m}(\cos \vartheta )\int_{0}^{2\pi }{d}\phi {{e}^{i\left( m-m\acute{\ }+1 \right)\phi }} \\ & \int_{0}^{2\pi }{d}\phi {{e}^{i\left( m-m\acute{\ }+1 \right)\phi }}\tilde{\ }{{\delta }_{m\acute{\ },m+1}} \\ & \Rightarrow \left\langle n\acute{\ }l\acute{\ }m\acute{\ } \right|\hat{\bar{\xi }}\left| nlm \right\rangle \tilde{\ }\int_{0}^{\pi }{d}\vartheta {{\sin }^{2}}\left( \vartheta \right){{P}_{l\acute{\ }}}^{m+1}(\cos \vartheta ){{P}_{l}}^{m}(\cos \vartheta ) \\ & \int_{0}^{\pi }{d}\vartheta {{\sin }^{2}}\left( \vartheta \right){{P}_{l\acute{\ }}}^{m+1}(\cos \vartheta ){{P}_{l}}^{m}(\cos \vartheta )\tilde{\ }{{\delta }_{l\acute{\ },l\pm 1}} \\ & \Rightarrow \left\langle n\acute{\ }l\acute{\ }m\acute{\ } \right|\hat{\bar{\xi }}\left| nlm \right\rangle \tilde{\ }{{\delta }_{m\acute{\ },m+1}}{{\delta }_{l\acute{\ },l\pm 1}} \\ \end{align}

Analog kann man ausrechnen:

\begin{align} & \left\langle n\acute{\ }l\acute{\ }m\acute{\ } \right|\hat{\bar{\xi }}*\left| nlm \right\rangle \tilde{\ }{{\delta }_{m\acute{\ },m-1}}{{\delta }_{l\acute{\ },l\pm 1}} \\ & \left\langle n\acute{\ }l\acute{\ }m\acute{\ } \right|{{{\hat{x}}}_{3}}\left| nlm \right\rangle \tilde{\ }{{\delta }_{m\acute{\ }m}}{{\delta }_{l\acute{\ },l\pm 1}} \\ \end{align}

Also gewinnen wir die Auswahlregeln für Dipol- erlaubte Übergänge:

\begin{align} & \Delta l=\pm 1 \\ & \Delta m=0,\pm 1 \\ \end{align}

Zeitunabhängige Störungsrechnung ohne Entartung

(Schrödinger)

Betrachte zeitunabhängige Schrödingergleichung:

\hat{H}\left| \Psi \right\rangle =E\left| \Psi \right\rangle

muss berechnet werden, wobei

\hat{H}={{\hat{H}}_{0}}+{{\hat{H}}^{1}}

durch den ungestörten Hamilton- Operator mit einer kleinen Störung repräsentiert wird.

Die Störung lasse sich als Potenzialstörung darstellen, die mittels des von Null verschiedenen jedoch kleinen Parameters \varepsilon

linear entwickelt werden kann:

{{\hat{H}}_{1}}=\varepsilon \hat{V}

(dabei soll die Störung zeitunabhängig sein!)

Das ungestörte Problem schreibt sich:

{{\hat{H}}_{0}}\left| n \right\rangle ={{E}_{n}}^{(0)}\left| n \right\rangle

Für kleine \varepsilon

sollten sich Eigenwerte und Eigenzustände von \hat{H}

entwickeln lassen:

\begin{align} & {{E}_{k}}={{E}_{k}}^{(0)}+\varepsilon {{E}_{k}}^{(1)}+{{\varepsilon }^{2}}{{E}_{k}}^{(2)}+... \\ & \left| {{\Psi }_{k}} \right\rangle =\left| {{\Psi }_{k}}^{(0)} \right\rangle +\varepsilon \left| {{\Psi }_{k}}^{(1)} \right\rangle +{{\varepsilon }^{2}}\left| {{\Psi }_{k}}^{(2)} \right\rangle +... \\ \end{align}

Merke: Die Eigenzustände und die Energieeigenwerte sollten sich entwickeln lassen!

Also:

\left( {{{\hat{H}}}_{0}}+\varepsilon \hat{V} \right)\left( \left| {{\Psi }_{k}}^{(0)} \right\rangle +\varepsilon \left| {{\Psi }_{k}}^{(1)} \right\rangle +{{\varepsilon }^{2}}\left| {{\Psi }_{k}}^{(2)} \right\rangle +.. \right)=\left( {{E}_{k}}^{(0)}+\varepsilon {{E}_{k}}^{(1)}+{{\varepsilon }^{2}}{{E}_{k}}^{(2)}+.. \right)\left( \left| {{\Psi }_{k}}^{(0)} \right\rangle +\varepsilon \left| {{\Psi }_{k}}^{(1)} \right\rangle +.. \right)

Die Koeffizienten lassen sich dann in der Ordnung {{\varepsilon }^{f}}

vergleichen:

f=0

{{\hat{H}}_{0}}\left| {{\Psi }_{k}}^{(0)} \right\rangle ={{E}_{k}}^{(0)}\left| {{\Psi }_{k}}^{(0)} \right\rangle

ungestörtes Problem

f=1

\left( {{{\hat{H}}}_{0}}-{{E}_{k}}^{(0)} \right)\left( \left| {{\Psi }_{k}}^{(1)} \right\rangle \right)=\left( {{E}_{k}}^{(1)}-\hat{V} \right)\left| {{\Psi }_{k}}^{(0)} \right\rangle

1. Näherung

f=2

\left( {{{\hat{H}}}_{0}}-{{E}_{k}}^{(0)} \right)\left| {{\Psi }_{k}}^{(2)} \right\rangle =\left( {{E}_{k}}^{(1)}-\hat{V} \right)\left| {{\Psi }_{k}}^{(1)} \right\rangle +{{E}_{k}}^{(2)}\left| {{\Psi }_{k}}^{(0)} \right\rangle

... → Rekursionsformeln

Die Bestimmung der Energieeigenwerte und Eigenzustände kann erfolgen....

Aus f=0: \left| {{\Psi }_{k}}^{(0)} \right\rangle =\left| k \right\rangle

Aus f=1: Störungsrechnung erster Ordnung möglich:

Wir entwickeln nach der ungestörten Basis \left| {{\Psi }_{k}}^{(1)} \right\rangle =\sum\limits_{n}{{}}\left| n \right\rangle \left\langle n | {{\Psi }_{k}}^{(1)} \right\rangle

und setzen dies in \left( {{{\hat{H}}}_{0}}-{{E}_{k}}^{(0)} \right)\left( \left| {{\Psi }_{k}}^{(1)} \right\rangle \right)=\left( {{E}_{k}}^{(1)}-\hat{V} \right)\left| {{\Psi }_{k}}^{(0)} \right\rangle

ein:

\begin{align} & \sum\limits_{n}{{}}\left( {{{\hat{H}}}_{0}}-{{E}_{k}}^{(0)} \right)\left| n \right\rangle \left\langle n | {{\Psi }_{k}}^{(1)} \right\rangle =\left( {{E}_{k}}^{(1)}-\hat{V} \right)\left| k \right\rangle \\ & \left( {{{\hat{H}}}_{0}}-{{E}_{k}}^{(0)} \right)\left| n \right\rangle =\left( {{E}_{n}}^{(0)}-{{E}_{k}}^{(0)} \right)\left| n \right\rangle \\ \end{align}

Skalarprodukt mit \left\langle l \right|\to \left\langle l | n \right\rangle ={{\delta }_{\ln }}

"projiziert" wieder die Korrektur des l- ten Zustand (seines Eigenwertes und seines zugehörigen Zustandes) heraus:

\left( {{E}_{l}}^{(0)}-{{E}_{k}}^{(0)} \right)\left\langle l | {{\Psi }_{k}}^{(1)} \right\rangle =\left( {{E}_{k}}^{(1)}-\hat{V} \right){{\delta }_{lk}}-\left\langle l \right|\hat{V}\left| k \right\rangle

Somit haben wir für l=k

die erste Korrektur zum Energieeigenwert gefunden:

{{E}_{k}}^{(1)}=\left\langle k \right|\hat{V}\left| k \right\rangle

und für l\ne k

ergibt sich die 1. Korrektur zum Eigenvektor:

\left\langle l | {{\Psi }_{k}}^{(1)} \right\rangle =\frac{\left\langle l \right|\hat{V}\left| k \right\rangle }{{{E}_{k}}^{(0)}-{{E}_{l}}^{(0)}}
\left\langle k | {{\Psi }_{k}}^{(1)} \right\rangle

wird durch Normierung festgelegt:

\begin{align} & 1=!=\left\langle {{\Psi }_{k}} | {{\Psi }_{k}} \right\rangle =\left\langle {{\Psi }_{k}}^{(0)} | {{\Psi }_{k}}^{(0)} \right\rangle +\varepsilon \left( \left\langle {{\Psi }_{k}}^{(0)} | {{\Psi }_{k}}^{(1)} \right\rangle +\left\langle {{\Psi }_{k}}^{(1)} | {{\Psi }_{k}}^{(0)} \right\rangle \right)+{{\varepsilon }^{2}}(.... \\ & \left\langle {{\Psi }_{k}}^{(0)} | {{\Psi }_{k}}^{(0)} \right\rangle =1 \\ \end{align}

Da die Summe rechts aber für beliebige Epsilon Null werden muss folgt:

\begin{align} & \left( \left\langle {{\Psi }_{k}}^{(0)} | {{\Psi }_{k}}^{(1)} \right\rangle +\left\langle {{\Psi }_{k}}^{(1)} | {{\Psi }_{k}}^{(0)} \right\rangle \right)=0 \\ & (....=0 \\ \end{align}

usw.. für jede Klammer nach einer bestimmten, festen Ordnung von \varepsilon

Also für die erste Ordnung:

\begin{align} & \left\langle {{\Psi }_{k}}^{(0)} | {{\Psi }_{k}}^{(1)} \right\rangle =-\left\langle {{\Psi }_{k}}^{(1)} | {{\Psi }_{k}}^{(0)} \right\rangle \\ & \left\langle k | {{\Psi }_{k}}^{(1)} \right\rangle =-\left\langle {{\Psi }_{k}}^{(1)} | k \right\rangle \equiv -\left\langle k \right|{{\left| {{\Psi }_{k}}^{(1)} \right\rangle }^{*}} \\ \end{align}

Fazit:

\left\langle k | {{\Psi }_{k}}^{(1)} \right\rangle =i\gamma

mit \gamma \in R

Wegen

{{e}^{i\varepsilon \gamma }}\approx 1+i\varepsilon \gamma +O({{\varepsilon }^{2}})

ändert der Term \tilde{\ }\gamma

die Phase von \left| {{\Psi }_{k}} \right\rangle

relativ zu \left| k \right\rangle

in der Entwicklung \left| {{\Psi }_{k}} \right\rangle =\left| k \right\rangle \left( 1+i\varepsilon \gamma \right)+\varepsilon \sum\limits_{n\ne k}{{}}\left| n \right\rangle \left\langle n | {{\Psi }_{k}}^{(1)} \right\rangle +O({{\varepsilon }^{2}}) .


Die Festlegung erfolgt durch die Forderung :

\begin{align} & \left\langle k | {{\Psi }_{k}} \right\rangle =1 \\ & \Rightarrow \gamma =0 \\ \end{align}

Im entartungsfreien Fall (keine Entartung) folgt dann:

\left| {{\Psi }_{k}}^{(1)} \right\rangle =\sum\limits_{n\ne k}{{}}\left| n \right\rangle \frac{\left\langle n \right|\hat{V}\left| k \right\rangle }{{{E}_{k}}^{(0)}-{{E}_{n}}^{(0)}}

Voraussetzung: {{E}_{k}}^{(0)}\ne {{E}_{n}}^{(0)}

(keine Entartung)

Zeitunabhängige Störungsrechnung bei Entartung


Betrachte zeitunabhängige Schrödingergleichung:

\hat{H}\left| \Psi \right\rangle =E\left| \Psi \right\rangle

soll berechnet werden, wobei

\hat{H}={{\hat{H}}_{0}}+{{\hat{H}}^{1}}

durch den ungestörten Hamilton- Operator mit einer kleinen Störung repräsentiert wird.

Die Störung lasse sich als Potenzialstörung darstellen, die mittels des von Null verschiedenen jedoch kleinen Parameters \varepsilon

linear entwickelt werden kann:

{{\hat{H}}_{1}}=\varepsilon \hat{V}

(dabei soll die Störung zeitunabhängig sein!)

Wenn wir nun annehmen, dass zur Energie {{E}_{n}}^{(0)}

mehrere (orthonormal) entartete Zustände gehören, so müssen wir das Problem anpassen:

Das ungestörte Problem schreibt sich dann:

{{\hat{H}}_{0}}\left| n,\alpha \right\rangle ={{E}_{n}}^{(0)}\left| n,\alpha \right\rangle \quad \alpha =1,...,s

Damit bezeichnet α = 1,...,s

die Nummerierung der entarteten Zustände beim Entartungsgrad s. Bei diesem Beispiel wäre der N. Eigenzustand s- fach entartet!

Durch {{\hat{H}}_{1}}=\varepsilon \hat{V}

wird die Entartung jedoch im Allgemeinen aufgehoben:

\hat{H}\left| {{\Psi }_{k}} \right\rangle ={{E}_{k}}\left| {{\Psi }_{k}} \right\rangle

Die Störungsreihe/ Störungsentwicklung

\left| {{\Psi }_{k}} \right\rangle =\left| {{\Psi }_{k}}^{(0)} \right\rangle +\varepsilon \left| {{\Psi }_{k}}^{(1)} \right\rangle +{{\varepsilon }^{2}}\left| {{\Psi }_{k}}^{(2)} \right\rangle +...

ist unter diesen Bedingungen nur für ein bestimmtes, geeignetes

\left| {{\Psi }_{k}}^{(0)} \right\rangle =\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}{{c}_{\alpha }}\left| k,\alpha \right\rangle

möglich:

Wähle nun \left| {{\Psi }_{k}}^{(0)} \right\rangle

im ungestörten Eigenraum so, dass für \begin{matrix} \lim \\ \varepsilon \to 0 \\ \end{matrix}\left| {{\Psi }_{k}} \right\rangle =\left| {{\Psi }_{k}}^{(0)} \right\rangle

(eindeutig bestimmt).

Das Einsetzen in die Entwicklung der Ordnung {{\varepsilon }^{f}}

liefert:

f=1

\left( {{{\hat{H}}}_{0}}-{{E}_{k}}^{(0)} \right)\left( \left| {{\Psi }_{k}}^{(1)} \right\rangle \right)=\left( {{E}_{k}}^{(1)}-\hat{V} \right)\sum\limits_{\alpha }{{{c}_{\alpha }}}\left| k,\alpha \right\rangle

1. Näherung

Das Skalarprodukt mit \left\langle k,\beta \right|\to \left\langle k,\beta | k,\alpha \right\rangle ={{\delta }_{\alpha \beta }}

"projiziert" wieder die Korrektur des jeweils entarteten Terms der Nummer β

heraus:

\begin{align} & \left\langle k,\beta \right|\left( {{{\hat{H}}}^{(0)}}-{{E}_{k}}^{(0)} \right)\left| {{\Psi }_{k}}^{(1)} \right\rangle =\sum\limits_{\alpha }{{{c}_{\alpha }}\left( \left\langle k,\beta | k,\alpha \right\rangle {{E}_{k}}^{(1)}-\left\langle k,\beta \right|\hat{V}\left| k,\alpha \right\rangle \right)} \\ & \left\langle k,\beta \right|\left( {{{\hat{H}}}^{(0)}}-{{E}_{k}}^{(0)} \right)\left| {{\Psi }_{k}}^{(1)} \right\rangle =0 \\ & \left\langle k,\beta | k,\alpha \right\rangle ={{\delta }_{\beta \alpha }} \\ & \left\langle k,\beta \right|\hat{V}\left| k,\alpha \right\rangle :={{{\hat{V}}}_{\beta \alpha }} \\ \end{align}

Somit folgt:

0=\sum\limits_{\alpha }{\left( {{{\hat{V}}}_{\beta \alpha }}-{{E}_{k}}^{(1)}{{\delta }_{\beta \alpha }} \right){{c}_{\alpha }}}

Dies ist aber gerade eine Eigenwertgleichung für die sogenannte Störmatrix{{\hat{V}}_{\beta \alpha }}

\begin{align} & 0=\sum\limits_{\alpha }{\left( {{{\hat{V}}}_{\beta \alpha }}-{{E}_{k}}^{(1)}{{\delta }_{\beta \alpha }} \right){{c}_{\alpha }}}=\left( \hat{V}-{{E}_{k}}^{(1)}1 \right)\bar{c} \\ & \bar{c}\in {{C}^{s}} \\ & \hat{V}\in {{C}^{s}}\times {{C}^{s}} \\ \end{align}

Die Gleichung heißt auch "Säkulargleichung" zur Berechnung von Eigenwerten und bildet ein homogenes, lineares Gleichungssystem.

Die Bezeichnung folgt in Anlehnung an die früheren Anwendungen: Berechnung der astronomischen säkularen Störungen.

Nichttriviale Lösungen existieren genau dann, wenn die Determinante \det \left( \hat{V}-{{E}_{k}}^{(1)}1 \right) , 

die sogenannte Säkulardeterminante, verschwindet, also \det \left( \hat{V}-{{E}_{k}}^{(1)}1 \right)=0

also:

\left| \begin{matrix} {{{\hat{V}}}_{11}}-{{E}_{k}}^{(1)} & {{{\hat{V}}}_{12}} & ... & {{{\hat{V}}}_{1s}} \\ {{{\hat{V}}}_{21}} & {{{\hat{V}}}_{22}}-{{E}_{k}}^{(1)} & ... & ... \\ . .. & ... & ... & ... \\ {{{\hat{V}}}_{s1}} & ... & ... & {{{\hat{V}}}_{ss}}-{{E}_{k}}^{(1)} \\ \end{matrix} \right|=0

Für den Fall \hat{V}

hermitesch folgt {{\hat{V}}_{\beta \alpha }}={{\hat{V}}_{\alpha \beta }}*

Dann existieren reelle Eigenwerte {{E}_{k}}^{(1)}

und die Eigenvektoren zu {{E}_{k}}^{(1)}\ne {{E}_{l}}^{(1)}

sind orthogonal!

Bemerkung: Die Entartung muss NICHT vollständig aufgehoben werden!

Beispiel: 2 entartete Zustände

Säkulardeterminante

\begin{align} & \left| \begin{matrix} {{{\hat{V}}}_{11}}-{{E}_{k}}^{(1)} & {{{\hat{V}}}_{12}} \\ {{{\hat{V}}}_{21}} & {{{\hat{V}}}_{22}}-{{E}_{k}}^{(1)} \\ \end{matrix} \right|=0 \\ & {{\left( {{E}_{k}}^{(1)} \right)}^{2}}-\left( {{{\hat{V}}}_{11}}+{{{\hat{V}}}_{22}} \right){{E}_{k}}^{(1)}+\left( {{{\hat{V}}}_{11}}{{{\hat{V}}}_{22}}-{{{\hat{V}}}_{12}}{{{\hat{V}}}_{21}} \right)=0 \\ & {{{\hat{V}}}_{12}}{{{\hat{V}}}_{21}}={{\left| {{{\hat{V}}}_{12}} \right|}^{2}} \\ & \Rightarrow {{E}_{k}}^{(1)}=\frac{1}{2}\left[ \left( {{{\hat{V}}}_{11}}+{{{\hat{V}}}_{22}} \right)\pm \sqrt{{{\left( {{{\hat{V}}}_{11}}-{{{\hat{V}}}_{22}} \right)}^{2}}+4{{\left| {{{\hat{V}}}_{12}} \right|}^{2}}} \right] \\ \end{align}

Dies als Korrekturterm. Somit folgt für ein Energieniveau der Energie E:

E={{E}^{(0)}}+\varepsilon {{E}_{k}}^{(1)}={{E}^{(0)}}+\frac{\varepsilon }{2}\left[ \left( {{{\hat{V}}}_{11}}+{{{\hat{V}}}_{22}} \right)\pm \sqrt{{{\left( {{{\hat{V}}}_{11}}-{{{\hat{V}}}_{22}} \right)}^{2}}+4{{\left| {{{\hat{V}}}_{12}} \right|}^{2}}} \right]

Dabei gibt \sqrt{{{\left( {{{\hat{V}}}_{11}}-{{{\hat{V}}}_{22}} \right)}^{2}}+4{{\left| {{{\hat{V}}}_{12}} \right|}^{2}}} die Energieaufspaltung an. E ist, wie angegeben die gesamte Energie in 1. Störungstheoretischer Ordnung. Die Aufspaltung erfolgt linear in \varepsilon ,

also linear zur Störung:

Stark Effekt im H- Atom


Anwendung der Störungsrechnung bei Entartung. Das H- Atom befinde sich dabei in einem homogenen äußeren elektrischen Feld \bar{E}.


Für den Hamiltonian gilt:

\begin{align} & \hat{H}=\frac{{{{\hat{\bar{p}}}}^{2}}}{2m}-\frac{{{e}^{2}}}{4\pi {{\varepsilon }_{0}}\hat{r}}-e\bar{E}\hat{\bar{r}} \\ & -e\bar{E}\hat{\bar{r}}={{{\hat{H}}}^{(1)}} \\ & \frac{{{{\hat{\bar{p}}}}^{2}}}{2m}-\frac{{{e}^{2}}}{4\pi {{\varepsilon }_{0}}\hat{r}}={{{\hat{H}}}^{(0)}} \\ \end{align}

Sei das elektrische Feld parallel zur z- Achse:


-e\bar{E}{{\hat{\bar{x}}}_{3}}={{\hat{H}}^{(1)}}


Eigenwerte und - zustände von >{{\hat{H}}^{(0)}}

\begin{align} & {{{\hat{H}}}^{(0)}}\left| n,l,m \right\rangle ={{E}_{n}}^{(0)}\left| n,l,m \right\rangle \\ & {{E}_{n}}^{(0)}=-{{R}_{H}}\frac{1}{{{n}^{2}}} \\ \end{align}

Die Energie ist im Bahndrehimpuls insgesamt {{n}^{2}}=\sum\limits_{l=0}^{n-1}{(2l+1)}

entartet. (zu jedem n gibt es n-1 mögliche verschiedene Bahndrehimpulszustände, die jeweils 2l+1 mögliche Einstellungen bezüglich der z- Achse einnehmen können (magnetische Quantenzahl m). Mit dem Spin ist die Entartung sogar 2{{n}^{2}}=\sum\limits_{l=0}^{n-1}{2(2l+1)}

- fach. Dies ist leicht zu verstehen: Durch den Spin wird der bestehende Hilbertraum um einen zusätzlichen zweidimensionalen Hilbertraum erweitert. Dadurch können alle vorherigen Zustände noch einen Spinzustand aus dem neuen Hilbertraum mit beinhalten ohne dass sie ihre Eigenschaft, Eigenzustände zu sein, verlieren können.

Die Zahl der möglichen Eigenzustände zu einem Energieeigenwert verdoppelt sich also!


Beispiel: n=2

4fache Entartung)

mögliche Zustände:

\begin{align} & \left| 2,0,0 \right\rangle ,\left| 2,1,-1 \right\rangle ,\left| 2,1,0 \right\rangle ,\left| 2,1,+1 \right\rangle \\ & \left\langle {\bar{r}} | nlm \right\rangle =\frac{{{u}_{nl}}(r)}{r}{{Y}_{l}}^{m}(\vartheta ,\phi ) \\ \end{align}
Keine Knotenlinie
{{Y}_{0}}^{0}=\sqrt{\frac{1}{4\pi }}
Eine Knotenlinie
{{Y}_{1}}^{0}=\sqrt{\frac{3}{4\pi }}\cos \vartheta
{{Y}_{1}}^{\pm 1}=\mp \sqrt{\frac{3}{8\pi }}\sin \vartheta {{e}^{\pm i\phi }}


\begin{align} & \frac{{{u}_{20}}(r)}{r}=\frac{2}{{{\left( 2{{a}_{0}} \right)}^{\frac{3}{2}}}}\left( 1-\frac{r}{2{{a}_{0}}} \right){{e}^{-\frac{r}{2{{a}_{0}}}}} \\ & \frac{{{u}_{21}}(r)}{r}=\frac{1}{\sqrt{3}{{\left( 2{{a}_{0}} \right)}^{\frac{3}{2}}}{{a}_{0}}}r{{e}^{-\frac{r}{2{{a}_{0}}}}} \\ \end{align}

Mit dem Bohr- Radius {{a}_{0}}=\frac{{{\hbar }^{2}}4\pi {{\varepsilon }_{0}}}{m{{e}^{2}}}


Matrixelemente des elektrischen Dipolmoments

\hat{\bar{d}}=e{{\hat{x}}_{3}}

mit \left\langle n\acute{\ }l\acute{\ }m\acute{\ } \right|{{\hat{x}}_{3}}\left| nlm \right\rangle \tilde{\ }{{\delta }_{l\acute{\ },l\pm 1}}{{\delta }_{mm\acute{\ }}}

Vergleiche Seite 121:

n=n´=2 l=0, m=0 l=1, m=1 l=1, m=0 l = 1, m=-1 α

l´=0, m´=0 0 0 d13 0 1 l´=1, m´=1 0 0 0 0 2 l´=1, m´=0 {{d}_{13}}^{*} 0 0 0 3 l´=1, m´=-1 0 0 0 0 4


Der Störoperator:

{{\hat{H}}^{(1)}}=-\left| {\bar{E}} \right|\hat{d}

Wir haben also mit d13

das einzige nichtverschwindende Matrixelement:

\begin{align} & {{d}_{13}}=\left\langle 200 \right|e{{{\hat{x}}}_{3}}\left| 210 \right\rangle \\ & {{{\hat{x}}}_{3}}=r\cos \vartheta \\ \end{align}
\begin{align} & {{d}_{13}}=\left\langle 200 \right|e{{{\hat{x}}}_{3}}\left| 210 \right\rangle \\ & =e\int_{0}^{\infty }{{}}{{d}^{3}}r{{r}^{2}}\frac{2}{{{\left( 2{{a}_{0}} \right)}^{\frac{3}{2}}}}\left( 1-\frac{r}{2{{a}_{0}}} \right){{e}^{-\frac{r}{2{{a}_{0}}}}}r\frac{1}{\sqrt{3}{{\left( 2{{a}_{0}} \right)}^{\frac{3}{2}}}{{a}_{0}}}r{{e}^{-\frac{r}{2{{a}_{0}}}}}\int_{0}^{2\pi }{d\phi \int_{0}^{\pi }{d\vartheta \sin \vartheta \sqrt{\frac{1}{4\pi }}\cos \vartheta \sqrt{\frac{3}{4\pi }}\cos \vartheta }} \\ & \frac{{{u}_{20}}(r)}{r}=\frac{2}{{{\left( 2{{a}_{0}} \right)}^{\frac{3}{2}}}}\left( 1-\frac{r}{2{{a}_{0}}} \right){{e}^{-\frac{r}{2{{a}_{0}}}}} \\ & \frac{{{u}_{21}}(r)}{r}=\frac{1}{\sqrt{3}{{\left( 2{{a}_{0}} \right)}^{\frac{3}{2}}}{{a}_{0}}}r{{e}^{-\frac{r}{2{{a}_{0}}}}} \\ & \sqrt{\frac{1}{4\pi }}={{Y}_{0}}^{0} \\ & \sqrt{\frac{3}{4\pi }}\cos \vartheta ={{Y}_{1}}^{0} \\ & \int_{0}^{2\pi }{d\phi \int_{0}^{\pi }{d\vartheta \sin \vartheta \sqrt{\frac{1}{4\pi }}\cos \vartheta \sqrt{\frac{3}{4\pi }}\cos \vartheta }}=\frac{1}{\sqrt{3}} \\ & \Rightarrow {{d}_{13}}=\left\langle 200 \right|e{{{\hat{x}}}_{3}}\left| 210 \right\rangle =\frac{e}{\sqrt{3}}\int_{0}^{\infty }{{}}{{d}^{3}}r{{r}^{2}}\frac{2}{{{\left( 2{{a}_{0}} \right)}^{\frac{3}{2}}}}\left( 1-\frac{r}{2{{a}_{0}}} \right){{e}^{-\frac{r}{2{{a}_{0}}}}}r\frac{1}{\sqrt{3}{{\left( 2{{a}_{0}} \right)}^{\frac{3}{2}}}{{a}_{0}}}r{{e}^{-\frac{r}{2{{a}_{0}}}}}=-3e{{a}_{0}} \\ \end{align}

Somit existiert ein Erwartungswert des Dipolmomentes

{{d}_{13}}=\left\langle 200 \right|e{{\hat{x}}_{3}}\left| 210 \right\rangle =-3e{{a}_{0}}

Dies entspricht einem PERMANENTEN Dipolmoment des H- Atoms, welches Konsequenz der l- Entartung ist!

Die charakteristische Größenordnung dieses Dipolmoments ist a0 , 

also die Ausdehnung der Wellenfunktion!
Störungsrechnung:

Aufspaltung des Energieniveaus n=2 im elektrischen Feld

\bar{E}

Säkulargleichung: \sum\limits_{\alpha =1}^{4}{{}}\left( -\left| {\bar{E}} \right|{{d}_{\alpha \beta }}-E{{\delta }_{\alpha \beta }} \right){{c}_{\alpha }}=0

Säkulardeterminante:

\left| \begin{matrix} -E & 0 & -\left| {\bar{E}} \right|{{d}_{13}} & 0 \\ 0 & -E & 0 & 0 \\ -\left| {\bar{E}} \right|{{d}_{13}} & 0 & -E & 0 \\ 0 & 0 & 0 & -E \\ \end{matrix} \right|=0={{E}^{2}}\left[ {{E}^{2}}-{{\left( \left| {\bar{E}} \right|{{d}_{13}} \right)}^{2}} \right]
\Rightarrow E=0

als zweifach entartetes Niveau undE=\pm \left| {\bar{E}} \right|{{d}_{13}}=\mp 3e\left| {\bar{E}} \right|{{a}_{0}}

Der Stark- Effekt ist also proportional zur eingeschalten Feldstärke. Man spricht deshalb auch vom linearen Stark- Effekt.

Daneben gibt es noch den quadratischen Stark- Effekt in allgemeinen kugelsymmetrischen Potenzialen V\ne \frac{1}{r} , 

also ohne l

- Entartung. Also existiert in diesem Fall gar kein permanentes Dipolmoment und Störungsrechnung2. Ordnung wird nötig.

Ausgehend vom Niveau {{E}_{2}}^{(0)}

(4- fach entartet) erhalten wir das folgende Bild:

Homöopolare chemische Bindung des Wasserstoffmoleküls


Hier haben wir eine Anwendung der entarteten Störungsrechnung auf ein Zwei- Teilchen- Problem. Dies wurde 1927 durchgeführt von heitler und London:

Das Potenzial der Atomkerne, wenn diese als fest angenommen werden ist:

Dabei bezeichnen a und b die festen Atomkerne und 1,2 die bewegten Elektronen

Der Kernabstand R ist ein fester Parameter

Ungestörtes System (ohne Spin):

2 nicht wechselwirkende H- Atome:

{{\hat{H}}_{a1}}{{\left| a \right\rangle }_{1}}={{E}_{a}}{{\left| a \right\rangle }_{1}}

Elektron 1 am Kern a

{{\hat{H}}_{b2}}{{\left| b \right\rangle }_{2}}={{E}_{b}}{{\left| b \right\rangle }_{2}}

Elektron 2 am Kern b

mit den Hamilton- Operatoren

\begin{align} & {{{\hat{H}}}_{a1}}=\frac{{{{\hat{\bar{p}}}}_{1}}^{2}}{2m}-\frac{{{e}^{2}}}{4\pi {{\varepsilon }_{0}}{{r}_{a1}}} \\ & {{{\hat{H}}}_{b2}}=\frac{{{{\hat{\bar{p}}}}_{2}}^{2}}{2m}-\frac{{{e}^{2}}}{4\pi {{\varepsilon }_{0}}{{r}_{b2}}} \\ & {{r}_{a1}}=\left| {{{\bar{r}}}_{1}}-{{{\bar{R}}}_{a}} \right| \\ & {{r}_{b2}}=\left| {{{\bar{r}}}_{2}}-{{{\bar{R}}}_{b}} \right| \\ \end{align}

Die Schrödingergleichung, wir erinnern uns, für dieses Problem, ist exakt lösbar. Sie liefert ein Produkt aus Laguerre und zugeordneten Legendrepolynomen als Lösung für die Eigenfunktionen!

Eigenzustände von {{\hat{H}}_{\alpha }}^{(0)}={{\hat{H}}_{a1}}+{{\hat{H}}_{b2}}

bzw. {{\hat{H}}_{\beta }}^{(0)}={{\hat{H}}_{a2}}+{{\hat{H}}_{b1}}

zu E(0) = Ea + Eb

\begin{align} & \left| {{\Psi }_{\alpha }} \right\rangle ={{\left| a \right\rangle }_{1}}{{\left| b \right\rangle }_{2}} \\ & \left| {{\Psi }_{\beta }} \right\rangle ={{\left| a \right\rangle }_{2}}{{\left| b \right\rangle }_{1}} \\ \end{align}

Es muss diese beiden Zustände als Lösung geben, da die Ansätze aus dem Austausch der Teilchen leben. (Zweiter Ansatz ist gleich dem ersten nur mit vertauschten Elektronen. Nach der quantenmechanischen Ununterscheidbarkeit muss dies jedoch ein erlaubter Schritt sein, ohne dass sich die Physik ändert.

Man spricht in diesem Fall von Austauschentartung der Energie E(0)

Die Entartung ist in diesem Fall zweifach. Zu beiden Varianten gehört die Energie E(0)

{{\hat{H}}_{\alpha ,\beta }}\left| {{\Psi }_{\alpha ,\beta }} \right\rangle ={{E}^{(0)}}\left| {{\Psi }_{\alpha ,\beta }} \right\rangle

Eine Störung dieses Systems sind nun alle denkbaren weiteren Wechselwirkungen:

{{\hat{H}}_{\alpha }}^{(1)}=-\frac{{{e}^{2}}}{4\pi {{\varepsilon }_{0}}}\left( \frac{1}{{{r}_{a2}}}+\frac{1}{{{r}_{b1}}}-\frac{1}{{{r}_{12}}}-\frac{1}{R} \right)

Mit dem Kernabstand R!

Merke: Die Störung sind alle zum exakt lösbaren Problem hinzukommenden zusätzlichen elektromagnetischen Wechselwirkungen, die auftreten können und demnach auch auftreten!

Genau genommen haben wir dann den Hamiltonian

{{\hat{H}}_{\alpha ,\beta }}={{\hat{H}}_{\alpha ,\beta }}^{(0)}+{{\hat{H}}_{\alpha ,\beta }}^{(1)}

kurz : \hat{H}={{\hat{H}}^{(0)}}+{{\hat{H}}^{(1)}}

Die Störungsrechnung 1. Ordnung liefert

E\approx {{E}^{(0)}}+{{E}^{(1)}}
\left| \Psi \right\rangle \approx \left| {{\Psi }^{(0)}} \right\rangle +\left| {{\Psi }^{(1)}} \right\rangle

mit

\left| {{\Psi }^{(0)}} \right\rangle ={{c}_{\alpha }}\left| {{\Psi }_{\alpha }} \right\rangle +{{c}_{\beta }}\left| {{\Psi }_{\beta }} \right\rangle ={{c}_{\alpha }}{{\left| a \right\rangle }_{1}}{{\left| b \right\rangle }_{2}}+{{c}_{\beta }}{{\left| a \right\rangle }_{2}}{{\left| b \right\rangle }_{1}}

Bemerkung:

Da sich \left| a \right\rangle

und \left| b \right\rangle

auf verschiedene Koordinaten beziehen, sind \left| {{\Psi }_{\alpha }} \right\rangle

und \left| {{\Psi }_{\beta }} \right\rangle

nicht orthogonal (Nur für R → unendlich!, also Trennung der Kerne).

\left\langle {{\Psi }_{\alpha }} | {{\Psi }_{\beta }} \right\rangle {{=}_{1}}{{\left\langle a | b \right\rangle }_{1}}_{2}{{\left\langle a | b \right\rangle }_{2}}=T{{T}^{*}}\ne 0

mit dem Überlapp- Integral

\begin{align} & T:{{=}_{1}}{{\left\langle a | b \right\rangle }_{1}}=\int_{{}}^{{}}{{}}{{\Psi }_{a}}^{*}({{{\bar{r}}}_{1}}){{\Psi }_{b}}^{*}({{{\bar{r}}}_{1}}){{d}^{3}}{{r}_{1}} \\ & \Rightarrow T=\int_{{}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{r}_{1}}R{{*}_{nl}}({{r}_{a1}}){{Y}_{l}}^{m*}({{\vartheta }_{a}},{{\phi }_{a}}){{R}_{n\acute{\ }l\acute{\ }}}({{r}_{b1}}){{Y}_{l\acute{\ }}}^{m\acute{\ }}({{\vartheta }_{b}},{{\phi }_{b}}) \\ \end{align}

Daher erhält man aus der Störungsentwicklung

\left( {{{\hat{H}}}^{(0)}}_{\alpha ,\beta }-{{E}^{(0)}} \right)\left( \left| {{\Psi }^{(1)}} \right\rangle \right)=\left( {{E}^{(1)}}-{{{\hat{H}}}^{(1)}} \right)\left( {{c}_{\alpha }}\left| {{\Psi }_{\alpha }} \right\rangle +{{c}_{\beta }}\left| {{\Psi }_{\beta }} \right\rangle \right)

dann die Säkulargleichung, wenn man mit \left\langle {{\Psi }_{\alpha ,\beta }} \right|

multipliziert:

\begin{align} & 0=\left( {{{\hat{H}}}^{(1)}}_{\alpha ,\alpha }-{{E}^{(1)}} \right){{c}_{\alpha }}+\left( {{{\hat{H}}}^{(1)}}_{\alpha ,\beta }-{{E}^{(1)}}{{\left| T \right|}^{2}} \right){{c}_{\beta }} \\ & 0=\left( {{{\hat{H}}}^{(1)}}_{\beta \alpha }-{{E}^{(1)}}{{\left| T \right|}^{2}} \right){{c}_{\alpha }}+\left( {{{\hat{H}}}^{(1)}}_{\beta \beta }-{{E}^{(1)}} \right){{c}_{\beta }} \\ \end{align}

Mit

\begin{align} & {{{\hat{H}}}^{(1)}}_{\alpha ,\alpha }=\left\langle {{\Psi }_{\alpha }} \right|{{{\hat{H}}}^{(1)}}\left| {{\Psi }_{\alpha }} \right\rangle {{=}_{1}}{{\left\langle a \right|}_{2}}\left\langle b \right|{{{\hat{H}}}^{(1)}}{{\left| b \right\rangle }_{2}}{{\left| a \right\rangle }_{1}} \\ & \Rightarrow {{{\hat{H}}}^{(1)}}_{\alpha ,\alpha }=\int_{{}}^{{}}{{{d}^{3}}{{r}_{1}}\int_{{}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{r}_{2}}{{\left| {{\Psi }_{a}}({{{\bar{r}}}_{1}}) \right|}^{2}}{{\left| {{\Psi }_{b}}({{{\bar{r}}}_{2}}) \right|}^{2}}{{{\hat{H}}}^{(1)}}=}{{{\hat{H}}}^{(1)}}_{\beta \beta } \\ \end{align}

Dies sieht man an der Möglichkeit, die Elektronen 1↔2 in

{{\hat{H}}^{(1)}}

zu tauschen.

{{\hat{H}}^{(1)}}_{\alpha ,\alpha }={{\hat{H}}^{(1)}}_{\beta \beta }=:D

sogenannte "direkt Coulombenergie" (klassische Energie einer Ladungsverteilung)

Weiter:

\begin{align} & {{{\hat{H}}}^{(1)}}_{\alpha \beta }=\left\langle {{\Psi }_{\alpha }} \right|{{{\hat{H}}}^{(1)}}\left| {{\Psi }_{\beta }} \right\rangle {{=}_{1}}{{\left\langle a \right|}_{2}}\left\langle b \right|{{{\hat{H}}}^{(1)}}{{\left| a \right\rangle }_{2}}{{\left| b \right\rangle }_{1}} \\ & \Rightarrow {{{\hat{H}}}^{(1)}}_{\alpha \beta }=\int_{{}}^{{}}{{{d}^{3}}{{r}_{1}}\int_{{}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{r}_{2}}{{\Psi }_{a}}{{({{{\bar{r}}}_{1}})}^{*}}{{\Psi }_{b}}({{{\bar{r}}}_{1}}){{\Psi }_{b}}{{({{{\bar{r}}}_{2}})}^{*}}{{\Psi }_{a}}({{{\bar{r}}}_{2}}){{{\hat{H}}}^{(1)}}=}{{{\hat{H}}}^{(1)}}_{\beta \alpha }=:A \\ \end{align}

A als sogenannte "Austauschenergie" (nichtklassisch).

Säkulardeterminante:
\begin{align} & \left| \begin{matrix} D-{{E}^{(1)}} & A-{{E}^{(1)}}|T{{|}^{2}} \\ A-{{E}^{(1)}}|T{{|}^{2}} & D-{{E}^{(1)}} \\ \end{matrix} \right|=0 \\ & {{\left( D-{{E}^{(1)}} \right)}^{2}}-{{\left( A-{{E}^{(1)}}|T{{|}^{2}} \right)}^{2}}=0={{E}^{(1)}}^{2}\left( 1-|T{{|}^{4}} \right)-2{{E}^{(1)}}\left( D-|T{{|}^{2}} \right)+{{D}^{2}}-{{A}^{2}} \\ \end{align}

Damit kann die Energieaufspaltung angegeben werden und es erfolgt:

{{E}^{(1)}}=\frac{D\pm A}{1\pm |T{{|}^{2}}}

Die Energieaufspaltung hier steht für die Aufhebung der Austauschentartung.

Ein Punkt hierbei ist, dass Zustände von Natur aus möglicherweise sogar unendlich oft entartet sind. (Man kann ja neue Unterscheidungen finden...) Man kann das Niveau jedoch so weit einschränken (kein Spin, kein 2. Atom, etc...), dass es nur einen Eigenzustand im gegebenen, beschränkten Hilbertraum gibt, der Eigenzustand zum Energieeigenwert ist. Jede zusätzliche Störung von außen aber, die auf die vernachlässigten Parameter wirkt, wie den Spin, kann dann unterschiedlich auf unterschiedliche Eigenschaften der Elektronen wirken und demnach zu einem Energieniveau verschiedene Zustände zu lassen, die dann aber mit der äußeren Wechselwirkung auch leicht verschobene Energieniveaus bilden können. Es wird also eine " Entartung" aufgehoben. Sprich: Auf der einen Stufe der Energie waren ohne die Störung verschiedene mögliche Zustände vereinheitlicht, weil die energetisch differenten Merkmale erst durch eine Wechselwirkung hervortraten, diese Wechselwirkung vorher jedoch gar nicht vorhanden war.

Dadurch bekommt ein bisschen ein Bild davon, wie durch die Aufhebung der Entartung quasi neue Energieniveaus geschaffen werden.

Für die Gesamtenergie des Niveaus gilt dann:

{{E}_{\pm }}\approx {{E}^{(0)}}+{{E}^{(1)}}={{E}_{a}}+{{E}_{b}}+\frac{D\pm A}{1\pm |T{{|}^{2}}}

Die zugehörigen Eigenzustände sind zwei der Art, ein zwischen \left| a \right\rangle \left| b \right\rangle symmetrisierter und entsprechend der antisymmetrisierte Zustand:

\begin{align} & {{\Psi }_{\pm }}^{(0)}=\frac{1}{\sqrt{2\left( 1\pm |T{{|}^{2}} \right)}}\left( {{\left| a \right\rangle }_{1}}{{\left| b \right\rangle }_{2}}\pm {{\left| a \right\rangle }_{2}}{{\left| b \right\rangle }_{1}} \right) \\ & {{\left| a \right\rangle }_{1}}{{\left| b \right\rangle }_{2}}={{\Psi }_{\alpha }} \\ & {{\left| a \right\rangle }_{2}}{{\left| b \right\rangle }_{1}}={{\Psi }_{\beta }} \\ \end{align}

Wie man sieht, hängt {{E}_{\pm }} parametrisch vom Kernabstand R ab: Man wähle \left| a \right\rangle ,\left| b \right\rangle als Grundzustand der H- Atome. Es ergibt sich für E + bzw. E − der folgende Verlauf der Energie:

Die obige Energie gehört zu einem grundsätzlich antibindenden Orbital (Zustand), die untere zum bindenden Orbital. Im ersten Fall wirkt das Elektron immer abstoßend, im zweiten Fall gibt es ein attraktives Minimum! Das Energieniveau E − (R) wirkt dabei abstßend, während E + (R) ein attraktives Minimum besitzt. Es kommt zur homöopolaren Bindung (kovalent), einer sogenannten AUSTAUSCHBINDUNG, denn die Grundlage für die Existenz dieses Niveaus ist die Austauschentartung, die aufgehoben wird. Dadurch kann ein Zustand entstehen, der niedriger ist als jeder der einzelnen Wasserstoffzustände für sich!

Die Bindung an sich ist nur quantenmechanisch zu verstehen, wie aber ja auch schon der gebundene Zustand eines Elektrons am Kern.

Berücksichtigung des Spin

Der gesamte 2- Elektronenzustand

\left| \Psi \right\rangle =\left| Ort \right\rangle \left| Spin \right\rangle

muss antisymmetrisch sein bei Permutation von Spin und Bahn, da die Elektronen Fermionen sind.

das heißt, es muss einer der beiden Produktbildenden Zustände \left| Ort \right\rangle ,\left| Spin \right\rangle antisymmetrisch sein und der andere symmetrisch.

2 Möglichkeiten:

der Spin- Anteil ist symmetrisch und der Bahn Anteil antisymmetrisch:

\begin{align} & S={{s}_{1}}+{{s}_{2}}=\frac{1}{2}+\frac{1}{2}=1 \\ & {{m}_{s}}=0,\pm 1 \\ \end{align}

ein Triplett- Zustand also! Merke: Multiplett- Zustände sind multi- fach entartet in dem Sinn, dass die charakterisierenden Eigenschaften der Wellenfunktion gegeben sind und daraus die bestehende Entartung multi- fach ist. Das bedeutet. Bei Spin und Bahndrehimpuls ist das n. Energieniveau ein 2n²- plett, wenn keine Wechselwirkung mit äußeren Feldern stattfindet. (In Wahrheit sind jedoch auch diese Zustände nicht mehr vollständig entartet, da schon das magnetische Moment des Elektronenspins mit dem des Bahndrehimpuls wechselwirkt und die Entartung teilweise aufhebt.

Im Fall 1) wäre nun der Bahn- Anteil antisymmetrisch:

{{\Psi }_{-}}^{(0)},{{E}_{-}}. 
Dieser Potenzialverlauf ist jedoch grundsätzlich abstoßend. Es kann nicht zur Bindung kommen. Das Orbital ist antibindend.

der Spin- Anteil ist antisymmetrisch und der Bahn- Anteil symmetrisch:

\begin{align} & S={{s}_{1}}+{{s}_{2}}=\frac{1}{2}-\frac{1}{2}=0 \\ & {{m}_{s}}=0 \\ \end{align}

Die beiden Spins stehen also antiparallel und der Zustand ist bindend. Es kommt zur Bindung.

Denn: Der Bahn- Anteil ist symmetrisch:

{{\Psi }_{+}}^{(0)},{{E}_{+}}
Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen zwischen den Kernen ist erhöht.

Variationsverfahren


Diese Näherungsmethode von W. Ritz ist nützlich, falls der Hamiltonoperator NICHT in einen ungestörten Anteil und eine KLEINE Störung zerlegbar ist, was den Abbruch der Störungsreihe rechtfertigt.

Die zeitunabhängige Schrödingergleichung:

\hat{H}\left| {{\Psi }_{k}} \right\rangle ={{E}_{k}}\left| {{\Psi }_{k}} \right\rangle
\left\langle {{\Psi }_{n}} | {{\Psi }_{k}} \right\rangle ={{\delta }_{nk}}

bilden ein vollständiges Orthonormalsystem

Dies sind die nötigen Vortaussetzungen zur Durchführung des Variationsprinzips:

Weiter seien die Energie- Eigenwert der Größe nach geordnet:

{{E}_{0}}\le {{E}_{1}}\le {{E}_{2}}\le {{E}_{3}}.....

Dann gilt für einen beliebigen Zustand \left| \Psi \right\rangle , 

im Allgemeinen kein Eigenzustand:
\begin{align} & \left\langle \Psi \right|\hat{H}\left| \Psi \right\rangle =\sum\limits_{n}^{{}}{{}}\left\langle \Psi \right|\hat{H}\left| {{\Psi }_{n}} \right\rangle \left\langle {{\Psi }_{n}} | \Psi \right\rangle =\sum\limits_{n}^{{}}{{}}{{E}_{n}}\left\langle \Psi | {{\Psi }_{n}} \right\rangle \left\langle {{\Psi }_{n}} | \Psi \right\rangle \\ & {{E}_{n}}\ge {{E}_{0}} \\ & \Rightarrow \sum\limits_{n}^{{}}{{}}{{E}_{n}}\left\langle \Psi | {{\Psi }_{n}} \right\rangle \left\langle {{\Psi }_{n}} | \Psi \right\rangle \ge {{E}_{0}}\sum\limits_{n}^{{}}{{}}\left\langle \Psi | {{\Psi }_{n}} \right\rangle \left\langle {{\Psi }_{n}} | \Psi \right\rangle ={{E}_{0}}\left\langle \Psi | \Psi \right\rangle \\ \end{align}

Wodurch uns die Ungleichung geben ist:

\frac{\sum\limits_{n}^{{}}{{}}{{E}_{n}}\left\langle \Psi | {{\Psi }_{n}} \right\rangle \left\langle {{\Psi }_{n}} | \Psi \right\rangle }{\left\langle \Psi | \Psi \right\rangle }\ge {{E}_{0}}

Also:

\frac{\left\langle \Psi \right|\hat{H}\left| \Psi \right\rangle }{\left\langle \Psi | \Psi \right\rangle }\ge {{E}_{0}}

als Extremal- Prinzip

Näherung für den Grundzustand:

Mache einen geeigneten Ansatz für eine Testfunktion \left| \Psi \right\rangle

mit verschiedenen Parametern, also \Psi (\bar{r},\alpha ,\beta ,...) .


Dabei sollten Symmetrien und Asymptotik beachtet werden.

Variiere dann die Parameter, bis \frac{\left\langle \Psi \right|\hat{H}\left| \Psi \right\rangle }{\left\langle \Psi | \Psi \right\rangle }={{E}_{{}}}

minimal wird:

\begin{align} & \frac{\partial }{\partial \alpha }E=\frac{\partial }{\partial \beta }E=...=!=0 \\ & \Rightarrow {{\alpha }_{0}},{{\beta }_{0}},... \\ \end{align}

Damit ist eine Näherung für die Grundzustandsenergie {{E}_{0}}\approx E({{\alpha }_{0}},{{\beta }_{0}},....) .


Die Parameter in der Testfunktion setzen dann gleichzeitig eine Näherung für den Grundzustands- Eigenzustand

{{\Psi }_{0}}\approx \Psi (\bar{r},{{\alpha }_{0}},{{\beta }_{0}},...)

Bemerkung

Die Näherung von {{E}_{0}}\approx E({{\alpha }_{0}},{{\beta }_{0}},....)

ist besser als die Näherung {{\Psi }_{0}}\approx \Psi (\bar{r},{{\alpha }_{0}},{{\beta }_{0}},...)

in folgendem Sinn:

\Psi (\bar{r},{{\alpha }_{0}},{{\beta }_{0}},...)={{\Psi }_{0}}+\lambda \phi

Wobei die genäherte Funktion \Psi (\bar{r},{{\alpha }_{0}},{{\beta }_{0}},...)

die exakte, also Ψ0

um den Term λφ

verfehle:

Mit

\left\langle \phi | {{\Psi }_{0}} \right\rangle =0

Für kleine \left| \lambda \right|

gilt, da E bei E0

ein Minimum hat:

E(α0,β0,....) = E0 + λ2A + ...

Der Fehler geht also nur quadratisch ein. Die Energie ist besser genähert.

Näherung für angeregte Zustände:

{{E}_{0}}\approx E({{\alpha }_{0}},{{\beta }_{0}},....)

und {{\Psi }_{0}}\approx \Psi (\bar{r},{{\alpha }_{0}},{{\beta }_{0}},...)

sind also näherungsweise bekannt.

Nun wähle man eine Testfunktion \Psi (\bar{r},\alpha ,\beta ,...)

mit \left\langle \Psi (\bar{r},\alpha ,\beta ,...) | {{\Psi }_{0}} \right\rangle =0 . 

Dies muss natürlich für beliebige Belegung der Parameter gelten!

Also: Man wähle einen neuen, beliebigen Zustand, der nur orthogonal zum bestehenden sein muss! (und zwar für beliebige Parameterbelegungen!)

Nun kann man die Parameter erneut variieren, bis \frac{\left\langle \Psi \right|\hat{H}\left| \Psi \right\rangle }{\left\langle \Psi | \Psi \right\rangle }={{E}_{{}}}

minimal wird.

Dann hat man eine Näherung {{E}_{1}}\approx {{E}_{{}}}

und {{\Psi }_{1}}\approx \Psi (\bar{r},{{\alpha }_{1}},{{\beta }_{1}},...)

Beweis:

\begin{align} & \left\langle \Psi \right|\hat{H}\left| \Psi \right\rangle =\sum\limits_{n}^{{}}{{}}\left\langle \Psi \right|\hat{H}\left| {{\Psi }_{n}} \right\rangle \left\langle {{\Psi }_{n}} | \Psi \right\rangle =\sum\limits_{n=0}^{\infty }{{}}{{E}_{n}}\left\langle \Psi | {{\Psi }_{n}} \right\rangle \left\langle {{\Psi }_{n}} | \Psi \right\rangle \\ & \left\langle \Psi | {{\Psi }_{n}} \right\rangle =0,f\ddot{u}r\quad n=0 \\ & \Rightarrow \left\langle \Psi \right|\hat{H}\left| \Psi \right\rangle =\sum\limits_{n=1}^{\infty }{{}}{{E}_{n}}\left\langle \Psi | {{\Psi }_{n}} \right\rangle \left\langle {{\Psi }_{n}} | \Psi \right\rangle \\ & \Rightarrow {{E}_{n}}\ge {{E}_{1}} \\ & \Rightarrow \sum\limits_{n=1}^{\infty }{{}}{{E}_{n}}\left\langle \Psi | {{\Psi }_{n}} \right\rangle \left\langle {{\Psi }_{n}} | \Psi \right\rangle \ge {{E}_{1}}\sum\limits_{n=1}^{\infty }{{}}\left\langle \Psi | {{\Psi }_{n}} \right\rangle \left\langle {{\Psi }_{n}} | \Psi \right\rangle \\ & \Rightarrow \sum\limits_{n=1}^{\infty }{{}}{{E}_{n}}\left\langle \Psi | {{\Psi }_{n}} \right\rangle \left\langle {{\Psi }_{n}} | \Psi \right\rangle \ge {{E}_{1}}\left\langle \Psi | \Psi \right\rangle \Rightarrow {{E}_{1}}\le \frac{\sum\limits_{n=1}^{\infty }{{}}{{E}_{n}}\left\langle \Psi | {{\Psi }_{n}} \right\rangle \left\langle {{\Psi }_{n}} | \Psi \right\rangle }{\left\langle \Psi | \Psi \right\rangle } \\ & \Rightarrow {{E}_{1}}\le \frac{\left\langle \Psi \right|\hat{H}\left| \Psi \right\rangle }{\left\langle \Psi | \Psi \right\rangle } \\ \end{align}

Weitere Näherungsmethoden

beispielsweise WKB- Näherung (, Wentzel, Kramer, Brillouin (1926)

sogenannte "quasiklassische Näherung":

Gut, falls die De- Broglie Wellenlänge viel kleiner ist als die Länge, auf der sich das Potenzial wesentlich ändert.

Fließbach, S. 155 ff.

Von „http://wiki.physikerwelt.de/wiki/N%C3%A4herungsmethoden“
Fakten zu NäherungsmethodenRDF-Feed
Abschnitt0  +
InhaltstypScript  +
Kapitel5  +
UrheberProf. Dr. E. Schöll, PhD  +
Persönliche Werkzeuge