Quantenmechanische Gleichgewichtsverteilungen

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Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Quantenmechanische Gleichgewichtsverteilungen basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 2.Kapitels (Abschnitt 3) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

Statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik

Thermodynamik und Statistik

Inhaltsverzeichnis

1 Mikrozustände:
2 Mikroobservable
3 Quantenmechanische Erwartungswerte einer Messung
- 3.1 reine Zustände
- 3.2 Quantenmechanisches Gemisch

Thermodynamische Zustände
Klassisch- mechanische Gleichgewichtsverteilungen
Quantenmechanische Gleichgewichtsverteilungen
Entropie von Gleichgewichtszuständen
Der Carnotsche Kreisprozess
Spezielle Verteilungen
Thermodynamischer Limes

Mikrozustände:

Klassischer Zustandsraum $Γ$ mit $\xi \in \Gamma \subseteq {{R}^{6N}}$ → quantenmechanischer Zustandsraum $H$ (Hilbertraum)

$\left| \Psi \right\rangle \in H$

Basis (vollständiges ONS): $\left| \alpha \right\rangle$ mit

$\begin{align} & \left\langle \alpha \acute{\ } | \alpha \right\rangle ={{\delta }_{\alpha \acute{\ }\alpha }} \\ & \sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}\left| \alpha \right\rangle \left\langle \alpha \right|=1 \\ \end{align}$ Orthonormierung und Vollständigkeit

$\left| \Psi \right\rangle =\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}\left| \alpha \right\rangle \left\langle \alpha | \Psi \right\rangle$ Entwicklung

$\left\langle {\bar{r}} | \Psi \right\rangle =\Psi \left( {\bar{r}} \right)$ Ortsdarstellung der Wellenfunktion

Mikroobservable

Klassische Phasenraumfunktion M: $Γ - > R$ (Ms kommutieren):

→ quantenmechanische Observablen (Hermitesch):

$\hat{M}:H->H$ kommutieren im Allgemeinen nicht!

Quantisierung = Aufstellung von Vertauschungsrelationen!

Maximalmessung: Messung eines vollständigen Satzes vertauschbarer Observablen $\Rightarrow \left| \alpha \right\rangle$

Klassische Messwerte: $M\left( \xi \right)$

${{M}_{\alpha }}\in R$ als Eigenwerte im Eigenzustand $\left| \alpha \right\rangle$ $\hat{M}\left| \alpha \right\rangle ={{M}_{\alpha }}\left| \alpha \right\rangle$

Spektraldarstellung:

$\hat{M}\left| \alpha \right\rangle =\sum\limits_{{}}^{{}}{\left| \alpha \acute{\ } \right\rangle {{M}_{\alpha }}\left\langle \alpha \acute{\ } \right|}\left| \alpha \right\rangle$

denn:

$\begin{align} & \hat{M}=\sum\limits_{\alpha }^{{}}{\hat{M}\left| \alpha \right\rangle \left\langle \alpha \right|}=\sum\limits_{\alpha }^{{}}{\left| \alpha \right\rangle {{M}_{\alpha }}\left\langle \alpha \right|} \\ & \left| \alpha \right\rangle \left\langle \alpha \right|:={{{\hat{P}}}_{\alpha }} \\ \end{align}$

Projektionsoperator auf den Zustand Alpha: Observable: Ist das System im Zustand $\left| \alpha \right\rangle$

Projektionsoperator auf $\left| \alpha \right\rangle$

Quantenmechanische Erwartungswerte einer Messung

reine Zustände

$\left| \Psi \right\rangle$ heißt reiner Zustand (Vektorzustand)

Wahrscheinlichkeit für das Resultat $\left| \alpha \right\rangle$ im Zustand $\left| \Psi \right\rangle$ (Maximalmessung):

${{\left| \left\langle \alpha | \Psi \right\rangle \right|}^{2}}=\left\langle \Psi | \alpha \right\rangle \left\langle \alpha | \Psi \right\rangle =\left\langle \Psi \right|{{\hat{P}}_{\alpha }}\left| \Psi \right\rangle ={{P}_{\alpha }}$

Erwartungswert von $\hat{M}$ im Zustand $\left| \Psi \right\rangle$ :

$\left\langle {\hat{M}} \right\rangle =\left\langle \Psi \right|\hat{M}\left| \Psi \right\rangle =\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}\left\langle \Psi \right|\hat{M}\left| \alpha \right\rangle \left\langle \alpha | \Psi \right\rangle =\sum\limits_{\alpha ,\alpha \acute{\ }}^{{}}{{}}\left\langle \Psi | \alpha \acute{\ } \right\rangle \left\langle \alpha | \Psi \right\rangle \left\langle \alpha \acute{\ } \right|\hat{M}\left| \alpha \right\rangle$

Falls $\left| \alpha \right\rangle$ Eigenbasis zu $\hat{M}$ :

$\begin{align} & \left\langle {\hat{M}} \right\rangle =\left\langle \Psi \right|\hat{M}\left| \Psi \right\rangle =\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}\left\langle \Psi | \alpha \right\rangle \left\langle \alpha | \Psi \right\rangle {{M}_{\alpha }}= \\ & =\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}{{P}_{\alpha }}{{M}_{\alpha }} \\ \end{align}$

Schreibweise mit Projektor auf Zustand $\left| \Psi \right\rangle$ :

$\begin{align} & \left\langle {\hat{M}} \right\rangle =\left\langle \Psi \right|\hat{M}\left| \Psi \right\rangle =\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}\left\langle \alpha | \Psi \right\rangle \left\langle \Psi \right|\hat{M}\left| \alpha \right\rangle =\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}\left\langle \alpha \right|{{{\hat{P}}}_{\Psi }}\hat{M}\left| \alpha \right\rangle :=tr\left( {{{\hat{P}}}_{\Psi }}\hat{M} \right)=tr\left( \hat{M}{{{\hat{P}}}_{\Psi }} \right) \\ & tr\hat{X}:=\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}\left\langle \alpha \right|\hat{X}\left| \alpha \right\rangle \\ \end{align}$

in einer völlig beliebigen Basis $\left| \alpha \right\rangle$

Satz: Die Spur ist invariant bei Basiswechsel:

$\begin{align} & tr\hat{X}:=\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}\left\langle \alpha \right|\hat{X}\left| \alpha \right\rangle =\sum\limits_{\alpha ,\beta ,\beta \acute{\ }}^{{}}{{}}\left\langle \alpha | \beta \right\rangle \left\langle \beta \right|\hat{X}\left| \beta \acute{\ } \right\rangle \left\langle \beta \acute{\ } | \alpha \right\rangle =\sum\limits_{\beta ,\beta }^{{}}{{}}\left\langle \beta \right|\hat{X}\left| \beta \acute{\ } \right\rangle \sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}\left\langle \beta \acute{\ } | \alpha \right\rangle \left\langle \alpha | \beta \right\rangle \\ & \sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}\left\langle \beta \acute{\ } | \alpha \right\rangle \left\langle \alpha | \beta \right\rangle =\left\langle \beta \acute{\ } | \beta \right\rangle ={{\delta }_{\beta \acute{\ }\beta }} \\ & tr\hat{X}=\sum\limits_{\beta }^{{}}{{}}\left\langle \beta \right|\hat{X}\left| \beta \right\rangle \\ \end{align}$

Also gleich in Basis Alpha wie Beta!

Quantenmechanisches Gemisch

Gemengezustand: Vergl. Fick: Grundlagen der Quantentheorie, Kapitel 7

QM- Wahrscheinlichkeitsaussagen (prinzipielle Unschärfe)

Wahrscheinlichkeitsamplitude $\left\langle \alpha | \Psi \right\rangle$

Zusätzliche Statistik

Unvollständige Information über den Mikrozustand des Systems (z.B., nach einer vollständigen Messung im Zustand $\left| \Psi \right\rangle$
wird vom Messergebnis nicht Kenntnis genommen!

Basis der Mikrozustände :

$\left| \alpha \right\rangle$

→ sample set der Zufallsereignisse

P α

Wahrscheinlichkeitsverteilung

$\left\langle {\hat{M}} \right\rangle =\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}{{P}_{\alpha }}\left\langle \alpha \right|\hat{M}\left| \alpha \right\rangle$

Erwartungswert, qm- Erwartungswert im Zustand $\left| \alpha \right\rangle$

$\left\langle {\hat{M}} \right\rangle =\sum\limits_{\alpha ,\beta }^{{}}{{}}{{P}_{\alpha }}\left\langle \alpha \right|\hat{M}\left| \beta \right\rangle \left\langle \beta | \alpha \right\rangle =\sum\limits_{\beta }^{{}}{{}}\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}\left\langle \beta | \alpha \right\rangle {{P}_{\alpha }}\left\langle \alpha \right|\hat{M}\left| \beta \right\rangle =\sum\limits_{\beta }^{{}}{{}}\left\langle \beta \right|\hat{\rho }\hat{M}\left| \beta \right\rangle$

Also:

$\left\langle {\hat{M}} \right\rangle =tr\left( \hat{\rho }\hat{M} \right)$

mit dem statistischen Operator (Dichtematrix ${{\hat{\rho }}_{\alpha \beta }}$ )

$\hat{\rho }=\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}\left| \alpha \right\rangle {{P}_{\alpha }}\left\langle \alpha \right|=\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}{{P}_{\alpha }}{{\hat{P}}_{\alpha }}$

Überlagerung der Projektoren mit dem statistischen Gewicht!

Summary

Bemerkung:

Reine Zustände → kohärente Überlagerung von Wahrscheinlichkeitsamplituden:

$\begin{align} & \left| \Psi \right\rangle =\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}\left| \alpha \right\rangle \left\langle \alpha | \Psi \right\rangle \\ & \left\langle {\hat{M}} \right\rangle =\sum\limits_{\alpha ,\alpha \acute{\ }}^{{}}{{}}\left\langle \Psi | \alpha \right\rangle \left\langle \alpha \right|\hat{M}\left| \alpha \acute{\ } \right\rangle \left\langle \alpha \acute{\ } | \Psi \right\rangle \\ \end{align}$

mit den quantenmechanischen Phasen

$\left\langle \Psi | \alpha \right\rangle ,\left\langle \alpha \acute{\ } | \Psi \right\rangle$

es entstehen sogenannte "Interferenzterme", falls $\hat{M}$
nicht diagonal in $\left| \alpha \right\rangle$

Gemisch: Inkohärente Überlagerung von reinen Zuständen:

$\hat{\rho }=\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}\left| \alpha \right\rangle {{P}_{\alpha }}\left\langle \alpha \right|=\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}{{P}_{\alpha }}{{\hat{P}}_{\alpha }}$

$\left\langle {\hat{M}} \right\rangle =tr\left( \hat{M}\hat{\rho } \right)=\sum\limits_{\alpha ,\beta }^{{}}{{}}\left\langle \beta \right|\hat{M}\left| \alpha \right\rangle {{P}_{\alpha }}\left\langle \alpha | \beta \right\rangle =\sum\limits_{\beta }^{{}}{{}}{{P}_{\beta }}\left\langle \beta \right|\hat{M}\left| \beta \right\rangle$

keine quantenmechanischen Interferenzterme!
→ Die statistischen Operatoren nur der reinen Zustände können als Summe über Projektoren geschrieben werden!

Normierung des statistischen Operators:

$\begin{align} & tr\hat{\rho }=\sum\limits_{\alpha ,\beta }^{{}}{{}}\left\langle \beta | \alpha \right\rangle {{P}_{\alpha }}\left\langle \alpha | \beta \right\rangle \\ & \left\langle \alpha | \beta \right\rangle ={{\delta }_{\alpha \beta }} \\ & tr\hat{\rho }=\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}{{P}_{\alpha }}=1 \\ \end{align}$

Darstellung reiner Zustände

$\left| \Psi \right\rangle :\hat{\rho }=\left| \Psi \right\rangle \left\langle \Psi \right|$

Also: für reine Zustände ist der statistische Operator ein Projektor auf diesen reinen Zustand!

$\begin{align} & \hat{\rho }=\left| \Psi \right\rangle \left\langle \Psi \right|={{{\hat{P}}}_{\Psi }} \\ & \Rightarrow \left\langle {\hat{M}} \right\rangle =tr\left( \hat{\rho }\hat{M} \right) \\ \end{align}$

einheitliche Darstellung!! Nebenbemerkung

Mathematische Formulierung des Zustandsbegriffs (klassisch + quantenmechanisch)

Zustand = normiertes, positives lineares Funktional auf der Algebra $M$ der Observablen:

$\begin{align} & \hat{\rho }:M\to R \\ & \hat{M}\to tr\left( \hat{\rho }\hat{M} \right)=\left\langle {\hat{M}} \right\rangle \\ \end{align}$

reiner Zustand = Extremalpunkt der konvexen menge der Zustände!

Informationsmaße

Shannon- Information: $I\left( \rho \right)=\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}{{P}_{\alpha }}\ln {{P}_{\alpha }}=tr(\hat{\rho }\ln \hat{\rho })$

Nebenbemerkung:

$\ln \hat{\rho }$

ist (wie alle Operatorfunktionen) definiert durch die Spektraldarstellung:

$\ln \hat{\rho }=\sum\limits_{\alpha }^{{}}{\ln {{P}_{\alpha }}\left| \alpha \right\rangle \left\langle \alpha \right|}$

Informationsgewinn:

$K\left( \rho ,\rho \acute{\ } \right)=tr\left[ \hat{\rho }\left( \ln \hat{\rho }-\ln \hat{\rho }\acute{\ } \right) \right]$

Eigenschaften wie im klassischen Fall:

$K\left( \rho ,\rho \acute{\ } \right)=tr\left[ \hat{\rho }\left( \ln \hat{\rho }-\ln \hat{\rho }\acute{\ } \right) \right]\ge 0$

Verallgemeinerter kanonischer statistischer Operator

Vorurteilsfreie Schätzung unter Nebenbedingungen

$K\left( \rho ,\rho \acute{\ } \right)=tr\left[ \hat{\rho }\left( \ln \hat{\rho }-\ln \hat{\rho }\acute{\ } \right) \right]$

Voraussetzung: Die reinen Zustände ${{\hat{P}}_{\alpha }}$ haben die gleiche a-priori- Wahrscheinlichkeit $\left| \alpha \right\rangle$ ist durch Maximalmessung gegeben!

$\begin{align} & \hat{\rho }=\exp \left( \Psi -{{\lambda }_{n}}{{{\hat{M}}}^{n}} \right) \\ & \Psi =-\ln tr\left( \exp \left( -{{\lambda }_{n}}{{{\hat{M}}}^{n}} \right) \right) \\ \end{align}$

Nebenbemerkung: Die ${{\hat{M}}^{n}}$ müssen nicht miteinander kommutieren, aber $\begin{align} & \left[ {{{\hat{M}}}^{n}},H \right]=0 \\ & n=1,...,m \\ \end{align}$ damit sie Erhaltungsgrößen sind! (im thermodynamischen Gleichgewicht)

Kanonischer Statistischer Operator:

$\begin{align} & \hat{\rho }={{Z}^{-1}}\exp \left( -\beta H \right) \\ & Z=tr\left( \exp \left( -\beta H \right) \right) \\ \end{align}$

Übung: Berechnung der Fermi / Boseverteilung

$\left\langle {\hat{N}} \right\rangle =tr\left( \hat{\rho }\hat{N} \right)$

Hilbertraum des großkanonischen statistischen Operators:

$H=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}{{H}^{N}}$

(Fock- Raum)

Abschnitt	3 +
Definition	Maximalmessung + und Kanonischer Statistischer Operator +
Fachbegriff	Spektraldarstellung +, Projektionsoperator + und Reiner Zustand +
Index	Maximalmessung +, Spektraldarstellung +, Projektionsoperator +, Reiner Zustand + und Kanonischer Statistischer Operator +
Inhaltstyp	Script +
Kapitel	2 +
Urheber	Prof. Dr. E. Schöll, PhD +

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