Reale Gase

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Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Reale Gase basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 4.Kapitels (Abschnitt 2) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

Reale Gase

Klassische Modellsysteme

Thermodynamik und Statistik

Inhaltsverzeichnis

1 VIRIALENTWICKLUNG
2 Thermische Zustandsgleichung
3 Berechnung des Virialkoeffizienten für WW- Potenzial
4 Kalorische Zustandsgleichung
5 Anwendung: Joule- Thomson- Effekt
6 Diskussion der Van- der - Waals- Gleichung
7 Kritische Isotherme (Tc):
8 Van der Waals- Gleichung in reduzierten Variablen (dimensionslos):

Jetzt: WW zwischen den Molekülen mit einbeziehen. Wir betrachten genügend große T, so dass Quanteneffekte noch vernachlässigt werden können.

WW- Potenzial: ${{\phi }_{ij}}=\phi \left( {{r}_{ij}} \right)$

Somit: Hamiltonfunktion:

$H=\sum\limits_{i=1}^{N}{{}}\frac{{{p}_{i}}^{2}}{2m}+\sum\limits_{i<j=1}^{N}{{}}{{\phi }_{ij}}$ mit $\frac{1}{{{\hbar }^{3}}}\int_{{{R}^{3}}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}p\exp \left( -\frac{\beta }{2m}{{p}^{2}} \right)=\frac{1}{{{\hbar }^{3}}}{{\left( \frac{2\pi m}{\beta } \right)}^{\frac{3}{2}}}\equiv \Phi \left( \beta \right)$ und ${{e}^{-\alpha }}={{e}^{\frac{\mu }{kT}}}=\xi$

(sogenannte Fugazität)

erhält man die großkanonische Zustandssumme:

$\Rightarrow {{e}^{-\Psi }}=Y=\exp \left( \frac{pV}{kT} \right)=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}{{\xi }^{N}}\frac{1}{N!}\Phi {{\left( \beta \right)}^{N}}\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{1}}...\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{N}}\exp \left( -\beta \sum\limits_{i<j=1}^{N}{{}}{{\phi }_{ij}} \right)$ mit $\frac{1}{N!}\Phi {{\left( \beta \right)}^{N}}\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{1}}...\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{N}}\exp \left( -\beta \sum\limits_{i<j=1}^{N}{{}}{{\phi }_{ij}} \right)={{Z}_{N}}$

(kanonisch Zustandssumme)

folgt:

$\Rightarrow {{e}^{-\Psi }}=Y=\exp \left( \frac{pV}{kT} \right)=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}{{\xi }^{N}}{{Z}_{N}}$

Definiere

${{f}_{ij}}:={{e}^{-\beta {{\phi }_{ij}}}}-1$

als Abweichung vom idealen Gas

Grenzfall des idealen Gases folgt einfach gemäß

${{\phi }_{ij}}\to 0\Rightarrow {{f}_{ij}}\to 0$

Entwicklung der Zustandssumme nach Potenzen von $f i j$

$\begin{align} & \frac{1}{N!}\Phi {{\left( \beta \right)}^{N}}\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{1}}...\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{N}}\prod\limits_{i<j}^{{}}{{}}\left( 1+{{f}_{ij}} \right) \\ & \approx \frac{1}{N!}\Phi {{\left( \beta \right)}^{N}}\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{1}}...\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{N}}\left( 1+\sum\limits_{i<j}^{{}}{{}}{{f}_{ij}}+\sum\limits_{\begin{smallmatrix} i<j \\ k<l \end{smallmatrix}}^{{}}{{}}{{f}_{ij}}{{f}_{kl}}+.... \right) \\ \end{align}$

Diese Entwicklung der großkanonischen Zustandssumme nach Potenzen des exp (WW- Potenzial/kT))

also nach Potenzen von fij

heißt

VIRIALENTWICKLUNG

Nebenbemerkung: in der klassischen Mechanik: Virial = $\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{q}_{i}}{{\dot{p}}_{i}}=-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{q}_{i}}\frac{\partial \phi }{\partial {{q}_{i}}}$

hier:

$\int_{{{R}^{3}}}^{{}}{{}}{{f}_{ij}}(r){{d}^{3}}r=\int_{0}^{\infty }{{}}\left( {{e}^{-\beta \phi (r)}}-1 \right)4\pi {{r}^{2}}dr$

dies kann partiell integriert werden gemäß

$\begin{align} & \int_{{{R}^{3}}}^{{}}{{}}{{f}_{ij}}(r){{d}^{3}}r=\int_{0}^{\infty }{{}}\left( {{e}^{-\beta \phi (r)}}-1 \right)4\pi {{r}^{2}}dr \\ & =\left. \left( {{e}^{-\beta \phi (r)}}-1 \right)\frac{4\pi }{3}{{r}^{3}} \right|_{0}^{\infty }+\frac{4\pi \beta }{3}\int_{0}^{\infty }{{}}\left( \frac{\partial \phi }{\partial r}r \right){{e}^{-\beta \phi (r)}}{{r}^{2}}dr \\ \end{align}$

dabei gilt, falls $\phi (r)\tilde{\ }{{r}^{-\alpha }}$

→

$\left. \left( {{e}^{-\beta \phi (r)}}-1 \right)\frac{4\pi }{3}{{r}^{3}} \right|_{0}^{\infty }=0$

$\frac{4\pi \beta }{3}\int_{0}^{\infty }{{}}\left( \frac{\partial \phi }{\partial r}r \right){{e}^{-\beta \phi (r)}}{{r}^{2}}dr\tilde{\ }\left\langle \left( \frac{\partial \phi }{\partial r}r \right) \right\rangle$

Niedrigste Ordnung in der Virialentwicklung

$\begin{align} & {{Z}_{N}}=\frac{1}{N!}\Phi {{\left( \beta \right)}^{N}}\left[ {{V}^{N}}+{{V}^{N-2}}\sum\limits_{i<j}^{{}}{{}}\int_{{}}^{{}}{{{d}^{3}}{{q}_{i}}}\int_{{}}^{{}}{{{d}^{3}}{{q}_{j}}}{{f}_{ij}}({{r}_{ij}})+..... \right] \\ & \int_{{}}^{{}}{{{d}^{3}}{{q}_{i}}}\int_{{}}^{{}}{{{d}^{3}}{{q}_{j}}}{{f}_{ij}}({{r}_{ij}})=\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}q\int_{{}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}rf(r) \\ & \Rightarrow {{Z}_{N}}=\frac{1}{N!}\Phi {{\left( \beta \right)}^{N}}\left[ {{V}^{N}}+{{V}^{N-1}}\frac{N(N-1)}{2}\int_{{}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}rf(r)+O\left( {{V}^{N-2}} \right) \right] \\ \end{align}$

in Relativkoordinaten!

Die Virialentwicklung ist somit eine Entwicklung nach Potenzen von

$\frac{1}{V}$

,

also nach Potenzen der DICHTE!

Für reale Gase geringer Dichte und hoher Temperatur kann man deshalb gute Ergebnisse mit einer Näherung bis zur ersten Ordnung erzielen:

${{Z}_{N}}=\frac{1}{N!}\Phi {{\left( \beta \right)}^{N}}{{V}^{N}}\left[ 1+\frac{N(N-1)}{V}\frac{1}{2}\int_{{}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}rf(r) \right]$

dabei ist

$\frac{1}{N!}\Phi {{\left( \beta \right)}^{N}}{{V}^{N}}$

die Zustandssumme für das ideale Gas und $\frac{1}{2}\int_{{}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}rf(r)$

der 2. Virialkoeffizient B(T)

für intermolekulare Wechselwirkung

$\begin{align} & Y=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}{{\xi }^{N}}{{Z}_{N}}=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}\frac{1}{N!}{{\left( \xi V \right)}^{N}}\left[ 1+N(N-1)\frac{B}{V} \right] \\ & \xi :=\rho \Phi \left( \beta \right) \\ & Y=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}{{\xi }^{N}}{{Z}_{N}}=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}\frac{1}{N!}{{\left( \xi V \right)}^{N}}\left[ 1+N(N-1)\frac{B}{V} \right]=\exp \left( \xi V \right)+\frac{B}{V}{{\left( \xi V \right)}^{2}}\frac{{{\partial }^{2}}}{\partial {{\left( \xi V \right)}^{2}}}\exp \left( \xi V \right) \\ & =\exp \left( \xi V \right)\left( 1+{{\xi }^{2}}BV \right) \\ \end{align}$

Thermische Zustandsgleichung

$\frac{pV}{kT}=\ln Y=\ln \left( \exp \left( \xi V \right)\left( 1+{{\xi }^{2}}BV \right) \right)$

Dies kann für kleine B entwickelt werden:

$\begin{align} & \frac{pV}{kT}=\ln Y\approx \xi V+{{\xi }^{2}}BV \\ & \frac{p}{kT}\acute{\ }=\xi +{{\xi }^{2}}B \\ \end{align}$

$\xi :=\rho \Phi \left( \beta \right)={{e}^{-\alpha }}{{\left( \frac{2\pi mkT}{{{\hbar }^{2}}} \right)}^{\frac{3}{2}}}={{e}^{\frac{\mu }{kT}}}{{\left( \frac{2\pi mkT}{{{\hbar }^{2}}} \right)}^{\frac{3}{2}}}$

Thermische Zustandsgleichung:

$\frac{p}{kT}=\xi +{{\xi }^{2}}B$

Elimination von $ξ$

durch $\bar{N}$

$\bar{N}=\left\langle N \right\rangle ={{\left( \frac{\partial \Psi }{\partial \alpha } \right)}_{\beta ,V}}=-{{\left( \frac{\partial \ln Y}{\partial \alpha } \right)}_{\beta ,V}}=\xi {{\left( \frac{\partial \ln Y}{\partial \xi } \right)}_{\beta ,V}}\approx \xi V+2{{\xi }^{2}}BV$

Also

$\bar{N}=\xi V$

(Nullte Näherung)

für ideales Gas und hier die kleine Korrektur $2ξ 2 B V$

Erste Näherung

$\bar{N}\approx \xi V+2{{\left( \frac{{\bar{N}}}{V} \right)}^{2}}BV$

wobei N als Nullte Näherung eingesetzt wurde!

$\Rightarrow \xi =\frac{{\bar{N}}}{V}-2B{{\left( \frac{{\bar{N}}}{V} \right)}^{2}}$

eingesetzt (in $O{{\left( \frac{{\bar{N}}}{V} \right)}^{2}}$ )

$\frac{p}{kT}=\frac{{\bar{N}}}{V}-B{{\left( \frac{{\bar{N}}}{V} \right)}^{2}}$

oder auf ein Mol bezogen:

$\frac{pv}{RT}\approx 1-B\frac{{{N}_{A}}}{v}$

thermische Zustandsgleichung realer Gase niedrigster Dichte

Berechnung des Virialkoeffizienten für WW- Potenzial

mit harter Kugel- Abstoßung und schnell abklingender Anziehung (Van- der - Waals- Kräfte)

Mit $\phi =\left\{ \begin{matrix} \infty \quad f\ddot{u}r\,r<d \\ <0\quad f\ddot{u}r\,r>d \\ \end{matrix} \right.$

Hochtemperaturlimes: $β < < 1$

$\begin{align} & f={{e}^{-\beta \phi }}-1\approx \left\{ \begin{matrix} -1\quad f\ddot{u}r\,r<d \\ -\beta \phi \quad f\ddot{u}r\,r>d \\ \end{matrix} \right. \\ & \Rightarrow B=-\frac{2\pi }{3}{{d}^{3}}-\frac{2\pi }{kT}\int_{d}^{\infty }{{}}dr{{r}^{2}}\phi \\ & \phi <0 \\ & \Rightarrow B=-\frac{2\pi }{3}{{d}^{3}}-\frac{2\pi }{kT}\int_{d}^{\infty }{{}}dr{{r}^{2}}\phi =-\frac{b}{{{N}_{A}}}+\frac{a}{kT{{N}_{A}}^{2}} \\ \end{align}$

Mit dem Eigenvolumen der Moleküle

$b:=4{{N}_{A}}\cdot \frac{4\pi }{3}{{\left( \frac{d}{2} \right)}^{3}}$

Grund: abstoßender Teil des WW.- Potenzials

und Binnendruck $a:=\frac{1}{2}{{N}_{A}}^{2}\int_{d}^{\infty }{{}}\left| \phi \right|\cdot 4\pi {{r}^{2}}dr$

Grund: intermolekulare Anziehung → Druckreduktion!

Normierbarkeit →

φ(r)

muss schneller als $\frac{1}{{{r}^{3}}}$

abklingen:

Fazit:

$pv=RT\left( 1+\frac{b}{v} \right)-\frac{a}{v}$

Dies stimmt überein mit der empirischen Van- der Waals- Gleichung:

$\left( p+\frac{a}{{{v}^{2}}} \right)\left( v-b \right)=RT$

für b<< v (verdünnte Gase):

$p=\frac{RT}{v-b}-\frac{a}{{{v}^{2}}}\approx \frac{RT}{v}\left( 1+\frac{b}{v} \right)-\frac{a}{{{v}^{2}}}$

Kalorische Zustandsgleichung

Aus der Gibbschen Fundamentalgleichung folgt (vergl. § 3.3, S. 77)

${{\left( \frac{\partial u}{\partial v} \right)}_{T}}=-p+T{{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{V}}$

was sich mit Hilfe der Van- der Waals- Gleichung ergibt zu

$-\frac{RT}{v-b}+\frac{a}{{{v}^{2}}}+T\frac{R}{v-b}=\frac{a}{{{v}^{2}}}$

Für die spezifische Wärme

${{c}_{v}}={{\left( \frac{\partial u}{\partial T} \right)}_{V}}$

gilt:

$\begin{align} & {{\left( \frac{\partial {{c}_{v}}}{\partial v} \right)}_{T}}=\frac{{{\partial }^{2}}u}{\partial T\partial v}=\frac{\partial }{\partial T}\left( \frac{a}{{{v}^{2}}} \right)=0 \\ & \Rightarrow {{c}_{v}}={{c}_{v}}(T) \\ \end{align}$

Also: Auch beim Van- der Waals- Gas hängt cv nur von der Temperatur ab und ändert sich nicht bei verdünnung (Vergrößerung von V)

wie beim idealen Gas:
${{c}_{v}}=\frac{3}{2}R$
im Normalbereich!

$\begin{align} & du={{\left( \frac{\partial u}{\partial T} \right)}_{V}}dT+{{\left( \frac{\partial u}{\partial v} \right)}_{T}}dv={{c}_{v}}dT+\frac{a}{{{v}^{2}}}dv \\ & u\left( T,v \right)={{c}_{v}}T-\frac{a}{v}+const. \\ \end{align}$

Allgemein:

$u\left( T,v \right)=\int_{{{T}_{0}}}^{T}{{}}{{c}_{v}}(T\acute{\ })dT\acute{\ }-a\left( \frac{1}{v}-\frac{1}{{{v}_{0}}} \right)$

Im Gegensatz zum idealen Gas hängt u von v ab!!

bei irreversibler Expansion (ohne Arbeitsleistung gegen einen äußeren Druck und ohne Wärmeaustausch, also adiabatisch!)

gilt:

$\begin{align} & \Delta u\left( T,v \right)={{c}_{v}}\Delta T-a\Delta \frac{1}{v}=!=0 \\ & \Rightarrow \Delta T<0 \\ & f\ddot{u}r \\ & \Delta v=-{{v}^{2}}\Delta \frac{1}{v}>0 \\ \end{align}$

die Temperatur nimmt ab! Es wird Arbeit geleistet gegen die intermolekulare Anziehung
→ die kinetische Energie der Moleküle nimmt ab!

Nebenbemerkung

beim idealen Gas nimmt T ab bei Expansion mit Arbeitsleistung gegen den äußeren Druck

(Impulsübertrag auf den Kolben)

Anwendung: Joule- Thomson- Effekt

(Linde- Verfahren)

p 1 > p 2

Abkühlung erfolgt, wenn $T < T i n v$

Übung: Berechnung der Inversionstemperatur!

Merke: aus

$\begin{align} & 0=dh={{c}_{p}}dT+{{\left( \frac{\partial h}{\partial p} \right)}_{T}}dp \\ & dT<0 \\ & dp<0 \\ & \Rightarrow {{\left( \frac{\partial h}{\partial p} \right)}_{T}}=v-T{{\left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)}_{p}}>0 \\ & \Rightarrow T<\frac{2a}{Rb} \\ \end{align}$

Bemerkung:

Die spezifische Wärme $c p$

hängt von T UND v ab:

(Gegensatz zum idealen Gas!), da gilt nach 3.6 (Seite 92):

${{c}_{p}}-{{c}_{v}}=T{{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{v}}{{\left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)}_{p}}$

Übung:

${{c}_{p}}-{{c}_{v}}=T{{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{v}}{{\left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)}_{p}}=TV\frac{{{\alpha }^{2}}}{{{\kappa }_{T}}}$

Weiter

$\begin{align} & {{c}_{p}}-{{c}_{v}}=T{{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{v}}{{\left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)}_{p}}=T\frac{R}{v-b}\frac{1}{{{\left( \frac{\partial T}{\partial v} \right)}_{p}}} \\ & RT=\left( p+\frac{a}{{{v}^{2}}} \right)\left( v-b \right) \\ & R{{\left( \frac{\partial T}{\partial v} \right)}_{p}}=\left( p+\frac{a}{{{v}^{2}}} \right)-\frac{2a}{{{v}^{3}}}\left( v-b \right) \\ & \left( p+\frac{a}{{{v}^{2}}} \right)=\frac{RT}{v-b} \\ & \Rightarrow {{c}_{p}}-{{c}_{v}}=T{{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{v}}{{\left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)}_{p}}=T\frac{R}{v-b}\frac{1}{{{\left( \frac{\partial T}{\partial v} \right)}_{p}}}=\frac{R}{1-\frac{2a}{RT{{v}^{3}}}{{\left( v-b \right)}^{2}}} \\ \end{align}$

Entropie

$\begin{align} & ds={{\left( \frac{\partial s}{\partial T} \right)}_{v}}dT+{{\left( \frac{\partial s}{\partial v} \right)}_{T}}dv \\ & {{\left( \frac{\partial s}{\partial T} \right)}_{v}}=\frac{{{c}_{v}}}{T} \\ & {{\left( \frac{\partial s}{\partial v} \right)}_{T}}={{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{v}}=\frac{R}{v-b} \\ & ds={{\left( \frac{\partial s}{\partial T} \right)}_{v}}dT+{{\left( \frac{\partial s}{\partial v} \right)}_{T}}dv=\frac{{{c}_{v}}}{T}dT+\frac{R}{v-b}dv \\ & \Rightarrow s\left( T,v \right)=\int_{{{T}_{0}}}^{T}{{}}dT\acute{\ }\frac{{{c}_{v}}(T\acute{\ })}{T\acute{\ }}+R\ln \left( v-b \right)+const. \\ \end{align}$

Systematisch erhält man die Entropiegrundfunktion

$\begin{align} & S(U,V,\bar{N}) \\ & aus \\ & S=k\left( \beta U+\alpha \bar{N}-\Psi \right) \\ & \Psi =-\ln Y(\alpha ,\beta ,V) \\ \end{align}$

Nach Elimination von

α,β

mittels $\begin{align} & U={{\left( \frac{\partial \Psi }{\partial \beta } \right)}_{\alpha ,V}}=-\frac{\partial \ln Y}{\partial \beta }\approx -\frac{\partial }{\partial \beta }\left( \xi V+2{{\xi }^{2}}B(T)V \right) \\ & \bar{N}={{\left( \frac{\partial \Psi }{\partial \alpha } \right)}_{\beta ,V}}\Rightarrow \xi ={{e}^{-\alpha }}{{\left( \frac{2\pi mkT}{{{\hbar }^{2}}} \right)}^{\frac{3}{2}}}\approx \frac{{\bar{N}}}{V}-2B(T){{\left( \frac{{\bar{N}}}{V} \right)}^{2}} \\ \end{align}$

(Vergl. S. 107)

Nebenbemerkung:

Das Ergebnis stimmt nur bis auf Terme $O\left( \frac{b}{V} \right)$

und $O\left( \frac{\beta a}{V} \right)$

mit obigem

u (T, v)

und $s (T, v)$

überein!

Diskussion der Van- der - Waals- Gleichung

$\left( p+\frac{a}{{{v}^{2}}} \right)\left( v-b \right)=RT$

$\Rightarrow \left( p{{v}^{2}}+a \right)\left( v-b \right)=RT{{v}^{2}}\Rightarrow p{{v}^{3}}-\left( RT+pb \right){{v}^{2}}+av-ab=0$

Kubische Gleichung für v

> bei festen T und p 3 Lösungen für v möglich!!

Für hinreichend tiefe Temperaturen existieren bereiche von v, für die

${{\left( \frac{\partial p}{\partial v} \right)}_{T}}=-\frac{RT}{{{\left( v-b \right)}^{2}}}+\frac{2a}{{{v}^{3}}}>0$

das heißt, isotherme Kompressibilität:

${{\kappa }_{T}}=-\frac{1}{v}{{\left( \frac{\partial v}{\partial p} \right)}_{T}}<0$

Dies verletzt jedoch die Stabilitätsbedingung nach § 3.6 (S. 90)

Zustände sind also mechanisch instabil!

Kritische Isotherme (Tc):

Für T>Tc stets ${{\left( \frac{\partial p}{\partial v} \right)}_{T}}<0$

→ stabiler Bereich

T<Tc → ${{\left( \frac{\partial p}{\partial v} \right)}_{T}}>0$

existiert als Bereich!

Kritischer Punkt C: Wendepunkt mit waagerechter Tangente:

$\begin{align} & {{\left( \frac{\partial p}{\partial v} \right)}_{T}}=-\frac{RT}{{{\left( v-b \right)}^{2}}}+\frac{2a}{{{v}^{3}}}=!=0 \\ & {{\left( \frac{{{\partial }^{2}}p}{\partial {{v}^{2}}} \right)}_{T}}=\frac{2RT}{{{\left( v-b \right)}^{3}}}-\frac{6a}{{{v}^{4}}}=!=0 \\ \end{align}$

Gleichungen teilen:

$\begin{align} & \frac{1}{2}\left( v-b \right)=\frac{v}{3} \\ & \Rightarrow {{v}_{c}}=3b \\ \end{align}$

Dies kann man in die erste Gleichung einsetzen:

$\Rightarrow R{{T}_{c}}=\frac{8}{27}\frac{a}{b}$

und schließlich in die Van- der Waals- Gleichung:

${{p}_{c}}=\frac{R{{T}_{c}}}{{{v}_{c}}-b}-\frac{a}{{{v}_{c}}^{2}}=\frac{1}{27}\frac{a}{{{b}^{2}}}$

Damit sind die Koordinaten des kritischen Punktes, ergo pc, vc und Tc vollständig bestimmt!!

Van der Waals- Gleichung in reduzierten Variablen (dimensionslos):

$\begin{align} & \tilde{v}=\frac{v}{{{v}_{c}}} \\ & \tilde{p}=\frac{p}{{{p}_{c}}} \\ & \tilde{t}=\frac{T}{{{T}_{c}}} \\ & \Rightarrow \left( \tilde{p}+\frac{3}{{{{\tilde{v}}}^{2}}} \right)\left( \tilde{v}-\frac{1}{3} \right)=\frac{8}{3}\tilde{t} \\ \end{align}$

bzw.

$\tilde{p}{{\tilde{v}}^{3}}-{{\tilde{v}}^{2}}\frac{1}{3}\left( 8\tilde{t}+\tilde{p} \right)+3\tilde{v}-1=0$

Kritischer Punkt folgt dann für die Lösung mit $\tilde{v}=\tilde{p}=\tilde{t}=1$ .

Allgemein auf der Stabilitätsgrenze:

$\begin{align} & {{\kappa }_{T}}=-\frac{1}{v}{{\left( \frac{\partial v}{\partial p} \right)}_{T}}\tilde{\ }\frac{1}{{{\left( \frac{\partial p}{\partial v} \right)}_{T}}}=\infty \\ & \alpha =\frac{1}{v}{{\left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)}_{p}}=-\frac{{{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{v}}}{v{{\left( \frac{\partial p}{\partial v} \right)}_{T}}}=\infty \\ & {{c}_{p}}={{c}_{v}}+T{{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{v}}{{\left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)}_{p}}=\infty \\ & {{\left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)}_{p}}\to \infty \\ \end{align}$

Dabei wurde verwendet, dass ganz allgemein gilt für:

$z(x,y):dz={{\left( \frac{\partial z}{\partial x} \right)}_{y}}dx+{{\left( \frac{\partial z}{\partial y} \right)}_{x}}dy$

falls diese Funktion nun konstant ist:

$\begin{align} & z(x,y)=const. \\ & \Rightarrow dz=0={{\left( \frac{\partial z}{\partial x} \right)}_{y}}dx+{{\left( \frac{\partial z}{\partial y} \right)}_{x}}dy \\ & \Rightarrow {{\left( \frac{\partial z}{\partial x} \right)}_{y}}dx=-{{\left( \frac{\partial z}{\partial y} \right)}_{x}}dy\Rightarrow {{\left( \frac{\partial y}{\partial x} \right)}_{z}}=-\frac{{{\left( \frac{\partial z}{\partial x} \right)}_{y}}}{{{\left( \frac{\partial z}{\partial y} \right)}_{x}}} \\ \end{align}$

Bemerkung

Das singuläre kritische verhalten kann durch kritische Exponenten beschrieben werden:

$\begin{align} & {{c}_{v}}\tilde{\ }{{{\hat{t}}}^{-\alpha }} \\ & \Delta \rho \tilde{\ }{{{\hat{t}}}^{\beta }} \\ & {{\kappa }_{T}}\tilde{\ }{{{\hat{t}}}^{-\gamma }} \\ & \hat{p}\tilde{\ }\Delta {{\rho }^{\delta }} \\ & \hat{t}:=\tilde{t}-1 \\ & \hat{p}:=\tilde{p}-1 \\ & \hat{v}:=\tilde{v}-1 \\ & \Delta \rho :={{\rho }^{fl\ddot{u}ssig}}-{{\rho }^{gas}} \\ \end{align}$

Nach dem Fluktuations- / Dissipationstheorem (§ 1.3, S. 27)

gilt:

$\left\langle {{\left( \Delta M \right)}^{2}} \right\rangle =-\frac{\partial \left\langle M \right\rangle }{\partial \lambda }$

also für das Druckensemble $M=V,\lambda =\frac{p}{kT}$

$\left\langle {{\left( \Delta V \right)}^{2}} \right\rangle =-kT{{\left( \frac{\partial V}{\partial p} \right)}_{T}}=kTV{{\kappa }_{T}}\to \infty$

Das heißt:

Die Volumen- und Dichteschwankungen divergieren am kritischen Punkt!

man spricht von kritischer Opaleszenz!
(stark wachsende Lichtstreuung wegen der Schwankung des optischen Brechungsindex infolge der Dichteschwankungen)

Verletzung der Stabilitätsbedingung → Phasenübergang!!

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