Reale Gase

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Jetzt: WW zwischen den Molekülen mit einbeziehen. Wir betrachten genügend große T, so dass Quanteneffekte noch vernachlässigt werden können.

WW- Potenzial:

Somit: Hamiltonfunktion:

mit und

(sogenannte Fugazität)

erhält man die großkanonische Zustandssumme:

mit

(kanonisch Zustandssumme)

folgt:

Definiere

als Abweichung vom idealen Gas

Grenzfall des idealen Gases folgt einfach gemäß

Entwicklung der Zustandssumme nach Potenzen von

Diese Entwicklung der großkanonischen Zustandssumme nach Potenzen des exp (WW- Potenzial/kT))

also nach Potenzen von fij

heißt

VIRIALENTWICKLUNG

Nebenbemerkung: in der klassischen Mechanik: Virial =

hier:

dies kann partiell integriert werden gemäß

dabei gilt, falls

Niedrigste Ordnung in der Virialentwicklung

in Relativkoordinaten!

Die Virialentwicklung ist somit eine Entwicklung nach Potenzen von

,

also nach Potenzen der DICHTE!

Für reale Gase geringer Dichte und hoher Temperatur kann man deshalb gute Ergebnisse mit einer Näherung bis zur ersten Ordnung erzielen:

dabei ist

die Zustandssumme für das ideale Gas und

der 2. Virialkoeffizient B(T)

  • für intermolekulare Wechselwirkung

Thermische Zustandsgleichung

Dies kann für kleine B entwickelt werden:

Thermische Zustandsgleichung:

Elimination von

durch

Also

(Nullte Näherung)

für ideales Gas und hier die kleine Korrektur

Erste Näherung

wobei N als Nullte Näherung eingesetzt wurde!

eingesetzt (in )

oder auf ein Mol bezogen:

thermische Zustandsgleichung realer Gase niedrigster Dichte

Berechnung des Virialkoeffizienten für WW- Potenzial

mit harter Kugel- Abstoßung und schnell abklingender Anziehung (Van- der - Waals- Kräfte)


Mit

Hochtemperaturlimes:

Mit dem Eigenvolumen der Moleküle

Grund: abstoßender Teil des WW.- Potenzials

und Binnendruck

Grund: intermolekulare Anziehung → Druckreduktion!

Normierbarkeit →

muss schneller als

abklingen:

Fazit:

Dies stimmt überein mit der empirischen Van- der Waals- Gleichung:

für b<< v (verdünnte Gase):

Kalorische Zustandsgleichung

Aus der Gibbschen Fundamentalgleichung folgt (vergl. § 3.3, S. 77)

was sich mit Hilfe der Van- der Waals- Gleichung ergibt zu

Für die spezifische Wärme

gilt:

Also: Auch beim Van- der Waals- Gas hängt cv nur von der Temperatur ab und ändert sich nicht bei verdünnung (Vergrößerung von V)

Allgemein:

Im Gegensatz zum idealen Gas hängt u von v ab!!

  • bei irreversibler Expansion (ohne Arbeitsleistung gegen einen äußeren Druck und ohne Wärmeaustausch, also adiabatisch!)

gilt:

  • die Temperatur nimmt ab! Es wird Arbeit geleistet gegen die intermolekulare Anziehung
  • → die kinetische Energie der Moleküle nimmt ab!

Nebenbemerkung

beim idealen Gas nimmt T ab bei Expansion mit Arbeitsleistung gegen den äußeren Druck

(Impulsübertrag auf den Kolben)

Anwendung: Joule- Thomson- Effekt

(Linde- Verfahren)

Übung: Berechnung der Inversionstemperatur!

  • Merke: aus

Bemerkung:

Die spezifische Wärme

hängt von T UND v ab:

(Gegensatz zum idealen Gas!), da gilt nach 3.6 (Seite 92):

Übung:

Weiter

Entropie

Systematisch erhält man die Entropiegrundfunktion

Nach Elimination von

mittels

(Vergl. S. 107)

Nebenbemerkung:

Das Ergebnis stimmt nur bis auf Terme

und

mit obigem

und

überein!

Diskussion der Van- der - Waals- Gleichung

Kubische Gleichung für v

> bei festen T und p 3 Lösungen für v möglich!!


Für hinreichend tiefe Temperaturen existieren bereiche von v, für die

das heißt, isotherme Kompressibilität:

Dies verletzt jedoch die Stabilitätsbedingung nach § 3.6 (S. 90)

Zustände sind also mechanisch instabil!

Kritische Isotherme (Tc):

Für T>Tc stets

→ stabiler Bereich

T<Tc →

existiert als Bereich!

Kritischer Punkt C: Wendepunkt mit waagerechter Tangente:

  • Gleichungen teilen:

Dies kann man in die erste Gleichung einsetzen:

und schließlich in die Van- der Waals- Gleichung:

Damit sind die Koordinaten des kritischen Punktes, ergo pc, vc und Tc vollständig bestimmt!!

Van der Waals- Gleichung in reduzierten Variablen (dimensionslos):

bzw.

Kritischer Punkt folgt dann für die Lösung mit .


Allgemein auf der Stabilitätsgrenze:

Dabei wurde verwendet, dass ganz allgemein gilt für:

falls diese Funktion nun konstant ist:

Bemerkung

Das singuläre kritische verhalten kann durch kritische Exponenten beschrieben werden:

Nach dem Fluktuations- / Dissipationstheorem (§ 1.3, S. 27)

gilt:

also für das Druckensemble

Das heißt:

Die Volumen- und Dichteschwankungen divergieren am kritischen Punkt!

  • man spricht von kritischer Opaleszenz!
  • (stark wachsende Lichtstreuung wegen der Schwankung des optischen Brechungsindex infolge der Dichteschwankungen)

Verletzung der Stabilitätsbedingung → Phasenübergang!!