Spezielle Verteilungen

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Durch Angabe eines Satzes der oder des Satzes der intensiven Parameter ist die Verteilung vollständig festgelegt.

Letztere sind die Lagrange- Parameter, die durch die Art des Kontaktes mit der Umgebung ("großes" reservoir oder Bad, dessen intensive Variable sich nicht durch den Kontakt ändert), bestimmt:

kanonische Verteilung

Datei:Wärmeaustausch.svg
Wärmeaustausch, System im Wärmebad

Entropie:

Vergleiche

mit wegen und folgt:

Merke:

ist Legendre- Transformierte von

Energie

Legendre- Transformation von mit

Energieform

Freie Energie oder auch Helmholtzsche Energie

Druck - Ensemble

Datei:DruckEnsemble.svg
Wärmekontakt + mechanischer Arbeitskontakt

Wärmekontakt + mechanischer Arbeitskontakt

Entropie

Gibbsche Fundamnetalgleichung

Energie

Legendre- Transformation bezüglich

und

Gibbsche Freie Energie

Magnetfeld - Ensemble

Datei:MagnetFeldEnsemble.svg
Wärmeaustausch+ Magnetisierungsarbeit


Mit der magnetischen Induktion

und der Magnetisierung .


Gibbsche Fundmanetalgleichung

Entropie:

  • Energie

Legendre- Transformation bezüglich

und

Gibbsche Freie Energie

Großkanonische Verteilung

Datei:GrosskanonischesEnsemble.svg
Wärmeaustausch Teilchenaustausch (z.B chem. Reaktion)

Teilchenzahlen der Sorte .

mit

als chemisches Potenzial der Species .

großkanonische Verteilung:

  • Wärmeaustausch und Teilchenaustausch möglich (z.B. chemische Reaktion, etc...)


hängt parametrisch von V (FEST) ab

mit der großkanonischen Zustandssumme

Also:

Gibbsche Fundamentalgleichung für dV=0 mit

Definition des chemischen Potenzials!!

Also gilt für die innere Energie:

Vergleich mit der phänomenologischen Relation des Energiesatzes:

ergibt:

Experiment:

2 Gefäße sind miteinander verbunden, tragen die Teilchenzahlen

und

Vor Einstellung des Gleichgewichts gilt:

für konstantes U,V und

(Die Teilchen können nur von dem einen Gefäß ins andere)

folgt aus

Also: Der Teilchenstrom erfolgt vom höheren z.B.

zum tieferen, z.B.

Potenzial, also:

abgelitten aus der Gibbschen Fundamentalrelation:

Mikrokanonische Verteilung

Alle extensiven Größen sind scharf, also keine Zufallsgrößen. SOndern: feste Parameter der Verteilung:

Volumen V

Teilchenzahl N

innere Energie

Die Messung des Hamiltonoperators ergibt eine Energie im Rahmen der Messunschärfe. Alle Größen sind festgelegt heisst: Es gibt kein Ensemble, das einen statistischen Mittelwert bildet, sondern: Die Energie ist so genau, wie die Energie eines Teilchens, nämlich an die Unschärfe gebunden!


Physikalisch:

Dünne Energieschale im Phasenraum, z.B.

(Kugelschale)

Nebenbemerkung:

Für

(scharfe Energiefläche)

ist die Normierung der Wahrscheinlichkeit

nicht mit endlichem

zu erfüllen, da

Vorurteilsfreie Schätzung

  • Gleichverteilung auf der Energieschale
  • :

charakteristische Funktion!

für

Mit der Normierung

Dabei ist also

das von

eingeschlossene Phasenraumvolumen!

Entropie:

In Übereinstimmung mit der allgemeinen Formel:

für

Große Systeme:

Dimension des Phasenraums:

Phasenraumvolumen

mit r = Länge im

Raum

entspricht 1 Dimension im

Raum.

Kleine Änderung:

Also:

Das heißt: große Änderung von ,

selbst bei winzigen Änderungen von U!

Also: In hochdimensionalen Räumen ist das Volumen praktisch an der Oberfläche einer Kugel lokalisiert!

Definition der Temperatur:

Die Änderung der Entropie über der inneren Energie ist gerade das Inverse der Temperatur!!