Spezielle Verteilungen

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Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Spezielle Verteilungen basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 2.Kapitels (Abschnitt 5) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

Statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik

Thermodynamik und Statistik

Thermodynamische Zustände
Klassisch- mechanische Gleichgewichtsverteilungen
Quantenmechanische Gleichgewichtsverteilungen
Entropie von Gleichgewichtszuständen
Der Carnotsche Kreisprozess
Spezielle Verteilungen
Thermodynamischer Limes

Durch Angabe eines Satzes der $\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle$ oder des Satzes der intensiven Parameter $λ n$ ist die Verteilung vollständig festgelegt.

Letztere sind die Lagrange- Parameter, die durch die Art des Kontaktes mit der Umgebung ("großes" reservoir oder Bad, dessen intensive Variable sich nicht durch den Kontakt ändert), bestimmt:

kanonische Verteilung

Datei:Wärmeaustausch.svg

Wärmeaustausch, System im Wärmebad

$\begin{align} & \rho ={{Z}^{-1}}{{e}^{-\beta H}} \\ & Z=tr\left( {{e}^{-\beta H}} \right)={{e}^{-\Psi }} \\ & \beta =\frac{1}{kT} \\ \end{align}$

Entropie: $S(U)=-kI\left( U \right)=k\left[ \beta U-\Psi \left( \beta \right) \right]$

Vergleiche

mit $\beta =\beta \left( U \right)$ wegen $U=\frac{tr\left( H{{e}^{-\beta H}} \right)}{tr\left( {{e}^{-\beta H}} \right)}$ und $\frac{\partial \Psi }{\partial \beta }=U$ folgt:

$\begin{align} & dS(U)=\frac{1}{T}dU \\ & \Rightarrow \frac{\partial S}{\partial U}=\frac{1}{T} \\ \end{align}$

Merke:

I (U)

ist Legendre- Transformierte von $\Psi \left( \beta \right)$

Energie $U(S)=TS+kT\Psi \left( \beta \right)$

Legendre- Transformation von $U (S)$ mit $dU(S)=TdS\Rightarrow \frac{\partial U}{\partial S}=T$

Energieform

$F(T)=U-TS=kT\Psi \left( \beta \right)=-kT\ln \left( tr\left( {{e}^{-\beta H}} \right) \right)=-kT\ln Z$

Freie Energie oder auch Helmholtzsche Energie

Druck - Ensemble

Datei:DruckEnsemble.svg

Wärmekontakt + mechanischer Arbeitskontakt

$\begin{align} & \rho ={{e}^{\Psi -\beta \left( H+pV \right)}} \\ & Z=tr\left( {{e}^{-\beta \left( H+pV \right)}} \right)={{e}^{-\Psi }} \\ & \beta =\frac{1}{kT} \\ \end{align}$

Entropie

$\begin{align} & S(U,V)=k\left[ \beta \left( U+pV \right)-\Psi \left( T,p \right) \right] \\ & mit \\ & \beta =\beta \left( U,V \right)=\frac{1}{kT} \\ & p=p\left( U,V \right) \\ & {{\left( \frac{\partial \Psi }{\partial \beta } \right)}_{p}}=U \\ & {{\left( \frac{\partial \Psi }{\partial \left( \frac{p}{kT} \right)} \right)}_{\beta }}=V \\ \end{align}$

Gibbsche Fundamnetalgleichung

$\begin{align} & dS(U,V)=\frac{1}{T}dU+\frac{p}{T}dV \\ & {{\left( \frac{\partial S}{\partial U} \right)}_{V}}=\frac{1}{T} \\ & {{\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)}_{U}}=\frac{p}{T} \\ \end{align}$

Energie

$\begin{align} & U\left( S,V \right)=TS-pV+kT\Psi \left( T,p \right) \\ & dU\left( S,V \right)=TdS-pdV \\ \end{align}$

Legendre- Transformation bezüglich

$T={{\left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)}_{V}}$

und $p=-{{\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)}_{S}}$

$\begin{align} & G\left( T,p \right)=U-TS+pV=kT\Psi \left( T,p \right) \\ & =-kT\ln \left[ tr\left( {{e}^{-\beta \left( H+pV \right)}} \right) \right] \\ \end{align}$

$G\left( T,p \right)=-kT\ln \left[ tr\left( {{e}^{-\beta \left( H+pV \right)}} \right) \right]$

Gibbsche Freie Energie

Magnetfeld - Ensemble

Datei:MagnetFeldEnsemble.svg

Wärmeaustausch+ Magnetisierungsarbeit

$\delta W=\bar{B}d\bar{M}$

Mit der magnetischen Induktion $\bar{B}$

und der Magnetisierung $\bar{M}$ .

$\begin{align} & \left\langle H \right\rangle =U \\ & \left\langle {\hat{\bar{M}}} \right\rangle =\bar{M} \\ & \bar{\lambda }=-\frac{{\bar{B}}}{kT} \\ \end{align}$

$\rho ={{e}^{\Psi -\beta \left( H-\bar{B}\bar{M} \right)}}$

${{e}^{-\Psi }}=tr\left( {{e}^{-\beta \left( H-\bar{B}\bar{M} \right)}} \right)$

Gibbsche Fundmanetalgleichung

$\begin{align} & dS(U,V)=\frac{1}{T}dU-\frac{\bar{B}d\bar{M}}{T} \\ & {{\left( \frac{\partial S}{\partial U} \right)}_{{\bar{M}}}}=\frac{1}{T} \\ & {{\left( \frac{\partial S}{\partial {{M}_{i}}} \right)}_{U}}=-\frac{{{B}_{i}}}{T}\quad i=1,2,3 \\ \end{align}$

Entropie:

$\begin{align} & S(U,M)=k\left[ \beta \left( U-\bar{B}\bar{M} \right)-\Psi \left( \beta ,\bar{B} \right) \right] \\ & \\ \end{align}$

Energie

$\begin{align} & U\left( S,\bar{M} \right)=TS+\bar{B}\bar{M}+kT\Psi \left( \beta ,\bar{B} \right) \\ & dU=TdS+\bar{B}d\bar{M} \\ & TdS=\delta Q \\ & \bar{B}d\bar{M}=\delta W \\ \end{align}$

Legendre- Transformation bezüglich

$T={{\left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)}_{{\bar{M}}}}$

und ${{\left( \frac{\partial U}{\partial {{M}_{i}}} \right)}_{S}}={{B}_{i}}$

$G\left( T,\bar{B} \right)=U-TS-\bar{B}\bar{M}=kT\Psi \left( \beta ,\bar{B} \right)$

Gibbsche Freie Energie

Großkanonische Verteilung

Datei:GrosskanonischesEnsemble.svg

Wärmeaustausch Teilchenaustausch (z.B chem. Reaktion)

$\begin{align} & \left\langle H \right\rangle =U \\ & \left\langle {{N}^{\alpha }} \right\rangle ={{{\bar{N}}}^{\alpha }} \\ \end{align}$

Teilchenzahlen der Sorte $α$ .

${{\lambda }_{\alpha }}=-\frac{{{\mu }_{\alpha }}}{kT}$

mit $μ α$

als chemisches Potenzial der Species $α$ .

großkanonische Verteilung:

Wärmeaustausch und Teilchenaustausch möglich (z.B. chemische Reaktion, etc...)
$\rho ={{Y}^{-1}}{{e}^{-\beta \left( H-{{\mu }_{\alpha }}{{N}^{\alpha }} \right)}}$

hängt parametrisch von V (FEST) ab

mit der großkanonischen Zustandssumme

$Y=tr\left( {{e}^{-\beta \left( H-{{\mu }_{\alpha }}{{N}^{\alpha }} \right)}} \right)={{e}^{-\Psi \left( \beta ,{{\mu }_{\alpha }},V \right)}}$

$S\left( U,V,{{N}^{\alpha }} \right)=k\left[ \beta \left( U-{{\mu }_{\alpha }}{{N}^{\alpha }} \right)-\Psi \left( \beta ,{{\mu }_{\alpha }},V \right) \right]$

Also:

$dS\left( U,V,{{N}^{\alpha }} \right)=\frac{1}{T}dU-\frac{{{\mu }_{\alpha }}}{T}d{{\bar{N}}^{\alpha }}$

Gibbsche Fundamentalgleichung für dV=0 mit $\begin{align} & {{\left( \frac{\partial S}{\partial U} \right)}_{{{{\bar{N}}}^{\alpha }},V}}=\frac{1}{T} \\ & {{\left( \frac{\partial S}{\partial {{{\bar{N}}}^{\alpha }}} \right)}_{U,V}}=-\frac{{{\mu }_{\alpha }}}{T} \\ \end{align}$

Definition des chemischen Potenzials!!

Also gilt für die innere Energie:

$U\left( S,V,{{{\bar{N}}}^{\alpha }} \right)=TS+{{\mu }_{\alpha }}{{\bar{N}}^{\alpha }}+kT\Psi \left( \beta ,{{\mu }_{\alpha }},V \right)$

Vergleich mit der phänomenologischen Relation des Energiesatzes:

$U\left( S,V,{{{\bar{N}}}^{\alpha }} \right)=TS+{{\mu }_{\alpha }}{{\bar{N}}^{\alpha }}-pV$

ergibt:

$\begin{align} & kT\Psi \left( \beta ,{{\mu }_{\alpha }},V \right)=-pV \\ & \Rightarrow \Psi \left( \beta ,{{\mu }_{\alpha }},V \right)=-\ln Y=\frac{-pV}{kT} \\ \end{align}$

Experiment:

2 Gefäße sind miteinander verbunden, tragen die Teilchenzahlen $\bar{N}\acute{\ }$

und $\bar{N}\acute{\ }\acute{\ }$

Vor Einstellung des Gleichgewichts gilt: $\mu \acute{\ }\ne \mu \acute{\ }\acute{\ }$

für konstantes U,V und $d\bar{N}=d\bar{N}\acute{\ }+d\bar{N}\acute{\ }\acute{\ }=0$

(Die Teilchen können nur von dem einen Gefäß ins andere)

folgt aus

$\begin{align} & dS\ge :0 \\ & \Rightarrow -\left( \mu \acute{\ }-\mu \acute{\ }\acute{\ } \right)d\bar{N}\acute{\ }\ge 0 \\ \end{align}$

Also: Der Teilchenstrom erfolgt vom höheren z.B. $\mu \acute{\ }$

zum tieferen, z.B. $\mu \acute{\ }\acute{\ }$

Potenzial, also: $d\bar{N}\acute{\ }<0$

abgelitten aus der Gibbschen Fundamentalrelation:

$dS\left( U,V,{{N}^{\alpha }} \right)=\frac{1}{T}dU+\frac{p}{T}dV-\frac{\mu }{T}d\bar{N}$

Mikrokanonische Verteilung

Alle extensiven Größen sind scharf, also keine Zufallsgrößen. SOndern: feste Parameter der Verteilung $\rho \left( \xi \right)$ :

Volumen V

Teilchenzahl N

innere Energie $U-\Delta U\le H\left( \xi \right)\le U$

Die Messung des Hamiltonoperators ergibt eine Energie im Rahmen der Messunschärfe. Alle Größen sind festgelegt heisst: Es gibt kein Ensemble, das einen statistischen Mittelwert bildet, sondern: Die Energie ist so genau, wie die Energie eines Teilchens, nämlich an die Unschärfe gebunden!

Physikalisch:

Dünne Energieschale im Phasenraum, z.B.

$H\left( \xi \right)=\sum\limits_{i=1}^{3N}{{}}\frac{{{p}_{i}}^{2}}{2m}$

(Kugelschale)

Nebenbemerkung:

Für $\Delta U\to 0$

(scharfe Energiefläche)

ist die Normierung der Wahrscheinlichkeit $\int_{\Delta \Omega }^{{}}{d\xi \rho \left( \xi \right)}=1$

nicht mit endlichem $\rho \left( \xi \right)$

zu erfüllen, da

$\Delta \Omega \to 0$

Vorurteilsfreie Schätzung

Gleichverteilung auf der Energieschale $ΔΩ$
:

$\begin{align} & \rho \left( \xi \right)=\frac{1}{\Delta \Omega }{{\chi }_{\Delta \Omega }}\left( \xi \right) \\ & {{\chi }_{\Delta \Omega }}=\left\{ \begin{matrix} 1f\ddot{u}r\xi \in \Delta \Omega \\ 0,sonst \\ \end{matrix} \right. \\ \end{align}$

charakteristische Funktion!

für $\Delta \Omega \to 0:$

$\rho \left( \xi \right)=\frac{1}{\omega }\delta \left( U-H\left( \xi \right) \right)$

Mit der Normierung

$\begin{align} & \omega =\int_{{}}^{{}}{d\xi }\delta \left( U-H\left( \xi \right) \right)=\frac{d\Omega }{dU} \\ & wegen \\ & \frac{d}{dx}\Theta \left( x \right)=\delta \left( x \right) \\ & \Rightarrow \Omega \left( U \right)=\int_{{}}^{{}}{d\xi }\Theta \left( U-H\left( \xi \right) \right) \\ & \Theta \left( U-H\left( \xi \right) \right)=\left\{ \begin{matrix} 1f\ddot{u}rH\left( \xi \right)<U \\ 0,sonst \\ \end{matrix} \right. \\ \end{align}$

Dabei ist also

$\begin{align} & \Omega \left( U \right)=\int_{{}}^{{}}{d\xi }\Theta \left( U-H\left( \xi \right) \right) \\ & \\ \end{align}$

das von $ΔΩ$

eingeschlossene Phasenraumvolumen!

Entropie:

$\begin{align} & S=-k\int_{\Delta \Omega }^{{}}{d\xi }\rho \ln \rho =-k\int_{\Delta \Omega }^{{}}{d\xi }\frac{1}{\Delta \Omega }\ln \frac{1}{\Delta \Omega } \\ & \int_{\Delta \Omega }^{{}}{d\xi }\frac{1}{\Delta \Omega }=1 \\ & \Rightarrow S=k\ln \Delta \Omega \\ \end{align}$

In Übereinstimmung mit der allgemeinen Formel:

$\begin{align} & S=k\left( {{\lambda }_{n}}\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle -\Psi \right) \\ & \rho ={{e}^{\Psi }}=!=\frac{1}{\Delta \Omega } \\ \end{align}$

für

$\begin{align} & \xi \in \Delta \Omega \\ & \Rightarrow \Psi =-\ln \Delta \Omega \\ \end{align}$

Große Systeme:

Dimension des Phasenraums: $6N\tilde{\ }{{10}^{23}}$

Phasenraumvolumen $\Omega \tilde{\ }{{r}^{6N}}\tilde{\ }{{U}^{6N}}$

mit r = Länge im $Γ -$

Raum

$U\cong$

entspricht 1 Dimension im $Γ -$

Raum.

Kleine Änderung:

$\begin{align} & \Delta \Omega \approx \frac{\partial \Omega }{\partial r}\Delta r\approx \frac{\partial \Omega }{\partial U}\Delta U \\ & \frac{\partial \Omega }{\partial U}\tilde{\ }6N\cdot {{U}^{6N-1}} \\ & \Rightarrow \Delta \Omega \approx \frac{\partial \Omega }{\partial r}\Delta r\approx \frac{\partial \Omega }{\partial U}\Delta U\approx 6N\frac{\Omega }{U}\Delta U \\ \end{align}$

Also:

$\begin{align} & \frac{\Delta \Omega }{\Omega }\approx 6N\frac{\Delta U}{U} \\ & \frac{\Delta \Omega }{\Omega }>>\frac{\Delta U}{U} \\ \end{align}$

Das heißt: große Änderung von $Ω$ ,

selbst bei winzigen Änderungen von U!

Also: In hochdimensionalen Räumen ist das Volumen praktisch an der Oberfläche einer Kugel lokalisiert!

$\begin{align} * & S=k\ln \Delta \Omega \approx k\ln \Omega \\ * & \Omega =\Omega \left( U,V \right) \\ * \end{align}$

Definition der Temperatur:

$\begin{align} & \frac{\partial S}{\partial U}=\frac{\partial S}{\partial \Omega }\frac{\partial \Omega }{\partial U} \\ & \frac{\partial \Omega }{\partial U}=\omega \\ & \Rightarrow \frac{\partial S}{\partial U}=\frac{\partial S}{\partial \Omega }\omega =\frac{k}{\Omega }\omega =:\frac{1}{T} \\ \end{align}$

Die Änderung der Entropie über der inneren Energie ist gerade das Inverse der Temperatur!!

Fakten zu Spezielle VerteilungenRDF-Feed

Abschnitt	5 +
Fachbegriff	Entropie +, Legendre- Transformation + und Freie Energie +
Index	Entropie +, Legendre- Transformation + und Freie Energie +
Inhaltstyp	Script +
Kapitel	2 +
Urheber	Prof. Dr. E. Schöll, PhD +

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