Spezifische Wärme von Festkörpern

Einsteinsche Theorie (1907):

Jedes Molekül des Festkörpers ist harmonisch an seine Ruhelage gebunden, mit gleicher Frequenz $ω$

Also: Pro Mol 3Na harmonische Oszillatoren (3 kartesische Koordinaten!)

Nach Parapgraph 5.5:

$\begin{align} & {{c}_{Vs}}=3{{N}_{A}}\frac{\partial }{\partial T}\left( \frac{1}{\left[ \exp \left( \frac{\hbar \omega }{kT} \right)-1 \right]}+\frac{1}{2} \right)\hbar \omega =3R\frac{{{\left( \frac{{{\Theta }_{S}}}{T} \right)}^{2}}{{e}^{\left( \frac{{{\Theta }_{S}}}{T} \right)}}}{{{\left( {{e}^{\left( \frac{{{\Theta }_{S}}}{T} \right)}}-1 \right)}^{2}}} \\ & {{\Theta }_{S}}:=\frac{\hbar \omega }{k} \\ \end{align}$

Damit ergibt sich beispielsweise für Diamant:

Wobei im Nullbereich für kleine Temperaturen:

$\begin{align} & {{c}_{Vs}}\tilde{\ }{{e}^{-\left( \frac{{{\Theta }_{S}}}{T} \right)}} \\ & {{\Theta }_{S}}:=\frac{\hbar \omega }{k} \\ \end{align}$

Ansonsten:

$\begin{align} & T>>{{\Theta }_{S}} \\ & \Rightarrow {{c}_{vs}}->3R \\ \end{align}$

Bemerkung:

Experimentell gilt jedoch für tiefe Temperaturen nicht $\begin{align} & {{c}_{Vs}}\tilde{\ }{{e}^{-\left( \frac{{{\Theta }_{S}}}{T} \right)}} \\ & {{\Theta }_{S}}:=\frac{\hbar \omega }{k} \\ \end{align}$

sondern

${{c}_{Vs}}\tilde{\ }{{T}^{3}}$

!

Debyesche Theorie (1911):

Kopplung der Moleküle untereinander

Festkörper als elastisches Medium mit stehenden Wellen, die der Dispersion unterliegen:

$\omega =\omega \left( {\bar{k}} \right)$

Interpretation der Schwingungsquanten als Quasiteilchen (Bosonen): Phononen!

Dispersionsrelation

Es existieren 3 Zweige (1 longitudinale, 2 transversale Schallwellen (entsprechen akustischen Phononen)

$\begin{align} & \omega =\omega \left( {\bar{k}} \right):=\omega \left( {\bar{q}} \right) \\ & \omega \left( {\bar{q}} \right)={{v}_{L}}q\left( LA \right) \\ & \omega \left( {\bar{q}} \right)={{v}_{T}}q\left( TA \right) \\ \end{align}$

Das Spektrum wird bei $q = q D$

so abgeschnitten, dass die Zahl der Freiheitsgrade gerade 3N ist (N Gitterpunkte)!

Zustandsdichte des Phononengases (vergl. Photonengas, S. 145)

$\begin{align} & \sum\limits_{{\bar{q}}}^{{}}{{}}->\frac{V}{{{h}^{3}}}\int_{{}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}\left( \hbar \bar{q} \right)=\frac{4\pi V}{{{\left( 2\pi \right)}^{3}}}\int_{0}^{{{q}_{D}}}{{}}dq{{q}^{2}}=\frac{4\pi V}{{{\left( 2\pi \right)}^{3}}}\left( \frac{1}{{{v}_{L}}^{3}}+\frac{2}{{{v}_{T}}^{3}} \right)\int_{0}^{{{\omega }_{D}}}{{}}d\omega {{\omega }^{2}} \\ & \left( \frac{1}{{{v}_{L}}^{3}}+\frac{2}{{{v}_{T}}^{3}} \right)\tilde{\ }\frac{3}{{{{\bar{v}}}^{3}}} \\ & \Rightarrow 3N=!=\frac{4\pi V}{{{\left( 2\pi \right)}^{3}}}\left( \frac{1}{{{v}_{L}}^{3}}+\frac{2}{{{v}_{T}}^{3}} \right)\int_{0}^{{{\omega }_{D}}}{{}}d\omega {{\omega }^{2}}=\frac{4\pi V}{{{\left( 2\pi \right)}^{3}}}\frac{3}{{{{\bar{v}}}^{3}}}\int_{0}^{{{\omega }_{D}}}{{}}d\omega {{\omega }^{2}}=\frac{4\pi V}{{{\left( 2\pi \right)}^{3}}}\frac{{{\omega }_{D}}^{3}}{{{{\bar{v}}}^{3}}} \\ \end{align}$

Dabei ist

ω D

die mittlere Abschneidefrequenz (= Debye- Frequenz)

Nach § 5.5 trägt jede Frequenz mit

${{U}_{\omega }}=\left( \left\langle {{n}_{\omega }} \right\rangle +\frac{1}{2} \right)\hbar \omega =\left( \frac{1}{{{e}^{\beta \hbar \omega }}-1}+\frac{1}{2} \right)\hbar \omega$

zur inneren Energie bei!

Also ergibt sich als gesamte innere Energie:

$U=\frac{9N}{{{\omega }_{D}}^{3}}\int_{0}^{{{\omega }_{D}}}{{}}d\omega {{\omega }^{2}}\left( \frac{1}{{{e}^{\beta \hbar \omega }}-1}+\frac{1}{2} \right)\hbar \omega$

Mit der Debye- Temperatur

${{\Theta }_{D}}:=\frac{\hbar {{\omega }_{D}}}{k}$

folgt:

$\begin{align} & U=9NkT\Psi \left( \frac{{{\Theta }_{D}}}{T} \right)+{{U}_{0}} \\ & \Psi \left( \xi \right):=\frac{1}{{{\xi }^{3}}}\int_{0}^{\xi }{{}}dx\frac{{{x}^{3}}}{{{e}^{x}}-1} \\ & \xi =\frac{{{\Theta }_{D}}}{T} \\ \end{align}$

Typische Debye- Temperaturen:

Diamant: $Θ D = 1860 K$

→ ungewöhnlich hoch → Quanteneffekte beobachtbar!

Aluminium: $Θ D = 390 K$

Blei: $Θ D = 88 K$

Näherungen:

$\begin{align} & T<<{{\Theta }_{D}} \\ & \xi >>1 \\ & \Rightarrow \Psi \left( \xi \right):=\frac{1}{{{\xi }^{3}}}\int_{0}^{\xi }{{}}dx\frac{{{x}^{3}}}{{{e}^{x}}-1}\approx \frac{1}{{{\xi }^{3}}}\int_{0}^{\infty }{{}}dx\frac{{{x}^{3}}}{{{e}^{x}}-1}=\frac{1}{{{\xi }^{3}}}\frac{{{\pi }^{4}}}{15} \\ & U=9\frac{{{\pi }^{4}}}{15}NkT{{\left( \frac{T}{{{\Theta }_{D}}} \right)}^{3}} \\ & \Rightarrow {{C}_{V}}=\frac{\partial U}{\partial T}=\frac{36}{15}{{\pi }^{4}}Nk{{\left( \frac{T}{{{\Theta }_{D}}} \right)}^{3}} \\ & {{c}_{v}}=\frac{12}{5}{{\pi }^{4}}R{{\left( \frac{T}{{{\Theta }_{D}}} \right)}^{3}} \\ \end{align}$

extremer Quantenlimes der spezifischen Wärmekapazität, entsprechend dem experimentell beobachteten Tieftemperaturverhalten!

$\begin{align} & T>>{{\Theta }_{D}} \\ & \xi <<1 \\ & \Rightarrow \Psi \left( \xi \right)\approx \frac{1}{{{\xi }^{3}}}\int_{0}^{\xi }{{}}dx\frac{{{x}^{3}}}{x}=\frac{1}{3} \\ & U=3NkT \\ & {{c}_{v}}=3R \\ \end{align}$

Gesetz von Dulong- Petit (klassisch)

Nebenbemerkung

Falls mehr als Ein Atom in der Elementarzelle des Gitters sitzt, so existieren weitere Zweige der Dispersionsrelation! (optische Phononen). Diese können mit der Einsteinschen Theorie

$\omega \left( q \right)=const.$

besser beschrieben werden!

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Urheber	Prof. Dr. E. Schöll, PhD +

Spezifische Wärme von Festkörpern

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