Statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik

Aus PhysikWiki

Wechseln zu: Navigation, Suche


Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD
Kein GFDL Der Artikel Statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 2.Kapitels (Abschnitt 0) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.
Statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik Statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik Thermodynamik und Statistik

Inhaltsverzeichnis
  1. Thermodynamische Zustände
  2. Klassisch- mechanische Gleichgewichtsverteilungen
  3. Quantenmechanische Gleichgewichtsverteilungen
  4. Entropie von Gleichgewichtszuständen
  5. Der Carnotsche Kreisprozess
  6. Spezielle Verteilungen
  7. Thermodynamischer Limes
  1. Grundlagen der Statistik
  2. Statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik
  3. Phänomenologische Thermodynamik
  4. Klassische Modellsysteme
  5. Quantenmechanische Modellsysteme

Thermodynamische Zustände


Thermodynamische Systeme haben sehr viele Freiheitsgrade

Die Mikrozustände bilden die Ereignisalgebra A\acute{\ }

z.B.

\xi =\left( {{q}_{1}}...,{{q}_{3N}},{{p}_{1}}...{{p}_{3N}} \right)N groß!

Thermodynamischer Zustand

(= Makrozustand)

wenige thermodynamische Variablen (= makroskopische Variablen/ Observablen = Messgrößen), die dadurch ausgezeichnet sind, dass sie sich langsam ändern auf der Zeitskala, auf der die Messinstrumente ins Gleichgewicht relaxieren.

Zeitskalentrennung zwischen der makroskopischen Langzeitskala und der mikroskopischen Kurzzeitskala


Beispiel:

Temperatur ist thermodynamisch Variable;

Temperaturänderung muss langsam sein gegen die Relaxation der Quecksilbersäule im Thermometer, damit eine thermodynamische Beschreibung überhaupt möglich ist.


Nebenbemerkung

Diese Definition umfasst Nichtgleichgewichts- und Gleichgewichtszustände (zeitlich invariant), stellt sich nach hinreichend langer Zeit ein, falls kein Energie- oder Materiefluss durch das System von außen aufgeprägt ist!


Fundmanetales Problem

Die mikroskopische Dynamik ist reversibel, aber

makroskopische Thermodynamik enthält irreversible Prozesse (z.B. Relaxation ins thermodynamische Gleichgewicht).


Dynamik heisst reversibel, falls sich bei Zeitumkehr ein physikalisch möglicher Prozess ergibt!


Nicht: Prozess x(t) invariant gegen Zeitumkehr t → -t!, das heisst:

x(t)\ne x(-t)


Beispiel für irreversible Prozesse: Wärmeleitung/ Diffusion


Statistische Beschreibung der Mikrozustände

Wahrscheinlichkeitsverteilung \rho \left( \xi \right)

über den Mikrozuständen \xi \left( t \right)

beschreibt die Kenntnis des Beobachters. In der Regel kennt der Beobachter die Werte einiger makroskopischer Observablen zur Zeit t=0, sowie die Gesetze der Mikrodynamik

Kenntnis der Observablen zusammengefasst sei C:

Problem der Irreversibilität

Durch die bedingte Wahrscheinlichkeit P\left( {{\xi }_{t}}|{{C}_{t=0}} \right)

für \xi \left( t \right), falls C zur Zeit t=0 bekannt ist, sogenannte "progressive Wahrscheinlichkeit " für t>0 wird eine 'Zeitrichtung' ausgezeichnet!

Die Information über den Mikrozustand \xi \left( t \right) kann nicht zunehmen mit wachsender zeit t, falls das System seit der letzten Beobachtung isoliert ist:

\begin{align} & I({{t}_{1}})\ge I({{t}_{2}}) \\ & {{t}_{1}}<{{t}_{2}} \\ \end{align}
obgleich die mikroskopische Dynamik reversibel ist (makroskopische Irreversibilität)

Klassisch- mechanische Gleichgewichtsverteilungen


Anwendung des Prinzips der vorurteilsfreien Schätzung auf ein klassisch- mechanisches System von N Teilchen (z.B. Moleküle eines Gases, 3N Freiheitsgrade)

Voraussetzung

gleiche a-priori- Wahrscheinlichkeit der Mirkozustände \xi =\left( {{q}_{1}}...{{q}_{3N}},{{p}_{1}}...{{p}_{3N}} \right)\in \Gamma . Dabei bezeichnet Γ den Phasenraum der kanonisch konjugierten Orte qk und Impulse pk

Begründung

Liouville- Theorem - notwendige, aber nicht hinreichende Bedingung!

Hamiltonfunktion

H\left( \xi \right)=H\left( {{q}_{1}}...{{q}_{3N}},{{p}_{1}}...{{p}_{3N}} \right)

Hamiltonsche Gleichungen:

\begin{align} & {{{\dot{q}}}_{k}}=\frac{\partial H\left( \xi \right)}{\partial {{p}_{k}}} \\ & {{{\dot{p}}}_{k}}=-\frac{\partial H\left( \xi \right)}{\partial {{q}_{k}}} \\ \end{align}

Lösung:

ξ(t)

als Trajektorie im Phasneraum Γ (bei euklidischer Metrik) gegeben durch das 6N-dimensionale Vektorfeld

\dot{\xi }\equiv \left( \frac{\partial H\left( \xi \right)}{\partial {{p}_{1}}},\frac{\partial H\left( \xi \right)}{\partial {{p}_{2}}},...,\frac{\partial H\left( \xi \right)}{\partial {{p}_{3N}}},\frac{\partial H\left( \xi \right)}{\partial \acute{\ }{{q}_{1}}},...,\frac{\partial H\left( \xi \right)}{\partial {{q}_{3N}}} \right)

Es gilt:

div\dot{\xi }:=\sum\limits_{k=1}^{3N}{{}}\left( \frac{\partial {{{\dot{q}}}_{k}}}{\partial {{q}_{k}}}+\frac{\partial {{{\dot{p}}}_{k}}}{\partial {{p}_{k}}} \right)=\sum\limits_{k=1}^{3N}{{}}\left( \frac{\partial }{\partial {{q}_{k}}}\frac{\partial H\left( \xi \right)}{\partial {{p}_{k}}}-\frac{\partial }{\partial {{q}_{k}}}\frac{\partial H\left( \xi \right)}{\partial {{p}_{k}}} \right)=0

Interpretiert man \rho \left( \xi \right) als Dichte der Phasenpunkte im Phasenraum für ein Ensemble äquivalenter Systeme, so gilt der Erhaltungssatz (Kontinuitätsgleichung):

\frac{\partial \rho \left( \xi \right)}{\partial t}+div\left( \rho \dot{\xi } \right)=0

Interpretation:


Dichte des Phasenflusses
\rho \left( \xi ,t \right)
Geschwindigkeit des Phasenflusses
\dot{\xi }
Stromdichte des Phasenflusses
\rho \dot{\xi }

Die Änderung der Dichte in dem mit dem Fluss mitbewegten lokalen Koordinatensystem ist:

\frac{d\rho \left( \xi ,t \right)}{dt}=\frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial t}+\sum\limits_{k=1}^{3N}{{}}\left( \frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial {{q}_{k}}}{{{\dot{q}}}_{k}}+\frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial {{p}_{k}}}{{{\dot{p}}}_{k}} \right)

Wegen div\dot{\xi }:=\sum\limits_{k=1}^{3N}{{}}\left( \frac{\partial {{{\dot{q}}}_{k}}}{\partial {{q}_{k}}}+\frac{\partial {{{\dot{p}}}_{k}}}{\partial {{p}_{k}}} \right)=\sum\limits_{k=1}^{3N}{{}}\left( \frac{\partial }{\partial {{q}_{k}}}\frac{\partial H\left( \xi \right)}{\partial {{p}_{k}}}-\frac{\partial }{\partial {{q}_{k}}}\frac{\partial H\left( \xi \right)}{\partial {{p}_{k}}} \right)=0

folgt aus der Kontinuitätsgleichung

\begin{align} & \frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial t}+div\left( \rho \dot{\xi } \right)=\frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial t}+\sum\limits_{k=1}^{3N}{{}}\left( \frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial {{q}_{k}}}{{{\dot{q}}}_{k}}+\frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial {{p}_{k}}}{{{\dot{p}}}_{k}} \right)+\rho div\dot{\xi } \\ & \rho div\dot{\xi }=0 \\ & \Rightarrow \frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial t}+div\left( \rho \dot{\xi } \right)=\frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial t}+\sum\limits_{k=1}^{3N}{{}}\left( \frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial {{q}_{k}}}{{{\dot{q}}}_{k}}+\frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial {{p}_{k}}}{{{\dot{p}}}_{k}} \right)=\frac{d\rho \left( \xi ,t \right)}{dt}=0 \\ \end{align}


Satz:

Theorem von Liouville:

Die Dichte der Phasenraumpunkte ändert sich nicht im bewegten System!

Phasenfluss → inkompressible Flüssigkeit

Phasenvolumina im Γ

- Raum sind invariant!



Aber: Verformung ist natürlich zulässig!! \begin{align} & \frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial t}+div\left( \rho \dot{\xi } \right)=\frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial t}+\sum\limits_{k=1}^{3N}{{}}\left( \frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial {{q}_{k}}}{{{\dot{q}}}_{k}}+\frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial {{p}_{k}}}{{{\dot{p}}}_{k}} \right)+\rho div\dot{\xi } \\ & \rho div\dot{\xi }=0 \\ & \Rightarrow \frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial t}+div\left( \rho \dot{\xi } \right)=\frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial t}+\sum\limits_{k=1}^{3N}{{}}\left( \frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial {{q}_{k}}}{{{\dot{q}}}_{k}}+\frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial {{p}_{k}}}{{{\dot{p}}}_{k}} \right)=\frac{d\rho \left( \xi ,t \right)}{dt}=0 \\ \end{align}

Ergänzung

Die Metrik in Γ kann so gewählt werden, dass gleiche Phasenvolumina gleiche a-priori Wahrscheinlichkeiten haben und für alle Zeiten behalten.

Nebenbemerkung: Gilt nur für kanonische Variablen p,q

Konstruktion der Gleichgewichtsverteilung

Der thermodynamische Zustand sei gegeben durch Mittelwerte von Phasenraumfunktionen:

\begin{align} & \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle =\int_{{}}^{{}}{{}}d\xi \rho \left( \xi \right){{M}^{n}}\left( \xi \right) \\ & n=1,..,m \\ \end{align}

bei m unabhängigen Observablen!

Ensemble-Mittelwerte! sind gegeben als Info über den Zustand!

Das Prinzip der vorurteilsfreien Schätzung ergibt:


\rho \left( \xi \right)=\exp \left( \Psi -{{\lambda }_{n}}{{M}^{n}}\left( \xi \right) \right)


Beispiele

Annahme: unterscheidbare Teilchen. Ansonsten kommt noch ein Faktor \frac{1}{N!} rein!


1. Kanonische Verteilung

m=1:

{{M}^{1}}\left( \xi \right)=H\left( \xi \right)

Hamiltonfunktion als eine Art " Zufallsfunktion"

λ1 = β

thermodynamisch konjugierter intensiver Parameter

\left\langle {{M}^{1}} \right\rangle =U

innere Energie <- enthält nicht die makroskopische Bewegung des Systems als Ganzes!

Z=\exp \left( -\Psi \right)=\int_{{{R}^{6N}}}^{{}}{{}}d\xi \exp \left( -\beta H\left( \xi \right) \right)

kanonische Zustandssumme (Partition function)

\rho \left( \xi \right)={{Z}^{-1}}\exp \left( -\beta H\left( \xi \right) \right)

als Dichteverteilung

  • in der QM: statistischer Operator!


2. Großkanonische Verteilung

m=2:

{{M}^{2}}\left( \xi \right)=N

Variable Teilchenzahl als Zufallsgröße

λ2 = − βμ

Konvention

\left\langle {{M}^{2}} \right\rangle =\bar{N}

mittlere Teilchenzahl

Y=\exp \left( -\Psi \right)=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}\int_{{{R}^{6N}}}^{{}}{{}}d{{\xi }_{N}}\exp \left[ -\beta \left( H\left( {{\xi }_{N}} \right)-\mu N \right) \right]

grokanonische Zustandssumme

Phasenraum:

\begin{align} & \xi \in \Gamma =\bigcup\limits_{N=1}^{\infty }{{}}{{R}^{6N}} \\ & {{\xi }_{N}}\in {{R}^{6N}} \\ \end{align}
\rho \left( \xi \right)={{Y}^{-1}}\exp -\beta \left[ H\left( \xi \right)-\mu N \right]

Mittelwertfindung:

\left\langle M \right\rangle =\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}\int_{{{R}^{6N}}}^{{}}{{}}d{{\xi }_{N}}M\left( {{\xi }_{N}} \right)\rho \left( {{\xi }_{N}} \right)=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}\int_{{{R}^{6N}}}^{{}}{{}}d{{\xi }_{N}}M\left( {{\xi }_{N}} \right){{Y}^{-1}}\exp -\beta \left[ H\left( \xi \right)-\mu N \right]

Mittlere Teilchenzahl:

\begin{align} & \left\langle N \right\rangle =\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}\int_{{{R}^{6N}}}^{{}}{{}}d{{\xi }_{N}}N\rho \left( {{\xi }_{N}} \right) \\ & \int_{{{R}^{6N}}}^{{}}{{}}d{{\xi }_{N}}\rho \left( {{\xi }_{N}} \right)={{P}_{N}} \\ \end{align}

Als Wahrscheinlichkeit dafür, dass n Teilchen vorhanden sind!

= Marginalverteilung von

\rho \left( {{\xi }_{N}} \right)

bezüglich N

Also:

\begin{align} & \left\langle N \right\rangle =\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}{{P}_{N}}N \\ & \int_{{{R}^{6N}}}^{{}}{{}}d{{\xi }_{N}}\rho \left( {{\xi }_{N}} \right)={{P}_{N}}={{Y}^{-1}}{{e}^{\beta \mu N}}\int_{{{R}^{6N}}}^{{}}{{}}d{{\xi }_{N}}{{e}^{-\beta H}} \\ \end{align}

Normierung:

1=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}{{P}_{N}}


Beispiel

Klassisches ideales Gas (ohne Wechselwirkung):

\begin{align} & H\left( {{\xi }_{N}} \right)=\sum\limits_{i=1}^{3N}{{}}\frac{{{p}_{i}}^{2}}{2m} \\ & {{P}_{N}}=? \\ & U=\left\langle H \right\rangle =? \\ & \bar{N}=\left\langle N \right\rangle =? \\ \end{align}

sind übungshalber zu berechnen!

Quantenmechanische Gleichgewichtsverteilungen


Mikrozustände:

Klassischer Zustandsraum Γ mit \xi \in \Gamma \subseteq {{R}^{6N}} → quantenmechanischer Zustandsraum H(Hilbertraum)

\left| \Psi \right\rangle \in H

Basis (vollständiges ONS): \left| \alpha \right\rangle mit

\begin{align} & \left\langle \alpha \acute{\ } | \alpha \right\rangle ={{\delta }_{\alpha \acute{\ }\alpha }} \\ & \sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}\left| \alpha \right\rangle \left\langle \alpha \right|=1 \\ \end{align} Orthonormierung und Vollständigkeit
\left| \Psi \right\rangle =\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}\left| \alpha \right\rangle \left\langle \alpha | \Psi \right\rangle Entwicklung
\left\langle {\bar{r}} | \Psi \right\rangle =\Psi \left( {\bar{r}} \right) Ortsdarstellung der Wellenfunktion

Mikroobservable

Klassische Phasenraumfunktion M: Γ − > R(Ms kommutieren):

→ quantenmechanische Observablen (Hermitesch):

\hat{M}:H->H kommutieren im Allgemeinen nicht!

Quantisierung = Aufstellung von Vertauschungsrelationen!


Maximalmessung: Messung eines vollständigen Satzes vertauschbarer Observablen \Rightarrow \left| \alpha \right\rangle


Klassische Messwerte: M\left( \xi \right)

  • {{M}_{\alpha }}\in R als Eigenwerte im Eigenzustand \left| \alpha \right\rangle \hat{M}\left| \alpha \right\rangle ={{M}_{\alpha }}\left| \alpha \right\rangle

Spektraldarstellung:

\hat{M}\left| \alpha \right\rangle =\sum\limits_{{}}^{{}}{\left| \alpha \acute{\ } \right\rangle {{M}_{\alpha }}\left\langle \alpha \acute{\ } \right|}\left| \alpha \right\rangle

denn:

\begin{align} & \hat{M}=\sum\limits_{\alpha }^{{}}{\hat{M}\left| \alpha \right\rangle \left\langle \alpha \right|}=\sum\limits_{\alpha }^{{}}{\left| \alpha \right\rangle {{M}_{\alpha }}\left\langle \alpha \right|} \\ & \left| \alpha \right\rangle \left\langle \alpha \right|:={{{\hat{P}}}_{\alpha }} \\ \end{align}

Projektionsoperator auf den Zustand Alpha: Observable: Ist das System im Zustand \left| \alpha \right\rangle

Quantenmechanische Erwartungswerte einer Messung

reine Zustände

\left| \Psi \right\rangle heißt reiner Zustand (Vektorzustand)

Wahrscheinlichkeit für das Resultat \left| \alpha \right\rangle im Zustand \left| \Psi \right\rangle (Maximalmessung):

{{\left| \left\langle \alpha | \Psi \right\rangle \right|}^{2}}=\left\langle \Psi | \alpha \right\rangle \left\langle \alpha | \Psi \right\rangle =\left\langle \Psi \right|{{\hat{P}}_{\alpha }}\left| \Psi \right\rangle ={{P}_{\alpha }}

Erwartungswert von \hat{M} im Zustand \left| \Psi \right\rangle :

\left\langle {\hat{M}} \right\rangle =\left\langle \Psi \right|\hat{M}\left| \Psi \right\rangle =\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}\left\langle \Psi \right|\hat{M}\left| \alpha \right\rangle \left\langle \alpha | \Psi \right\rangle =\sum\limits_{\alpha ,\alpha \acute{\ }}^{{}}{{}}\left\langle \Psi | \alpha \acute{\ } \right\rangle \left\langle \alpha | \Psi \right\rangle \left\langle \alpha \acute{\ } \right|\hat{M}\left| \alpha \right\rangle

Falls \left| \alpha \right\rangle Eigenbasis zu \hat{M}:

\begin{align} & \left\langle {\hat{M}} \right\rangle =\left\langle \Psi \right|\hat{M}\left| \Psi \right\rangle =\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}\left\langle \Psi | \alpha \right\rangle \left\langle \alpha | \Psi \right\rangle {{M}_{\alpha }}= \\ & =\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}{{P}_{\alpha }}{{M}_{\alpha }} \\ \end{align}

Schreibweise mit Projektor auf Zustand \left| \Psi \right\rangle :

\begin{align} & \left\langle {\hat{M}} \right\rangle =\left\langle \Psi \right|\hat{M}\left| \Psi \right\rangle =\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}\left\langle \alpha | \Psi \right\rangle \left\langle \Psi \right|\hat{M}\left| \alpha \right\rangle =\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}\left\langle \alpha \right|{{{\hat{P}}}_{\Psi }}\hat{M}\left| \alpha \right\rangle :=tr\left( {{{\hat{P}}}_{\Psi }}\hat{M} \right)=tr\left( \hat{M}{{{\hat{P}}}_{\Psi }} \right) \\ & tr\hat{X}:=\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}\left\langle \alpha \right|\hat{X}\left| \alpha \right\rangle \\ \end{align}

in einer völlig beliebigen Basis \left| \alpha \right\rangle

Satz: Die Spur ist invariant bei Basiswechsel:

\begin{align} & tr\hat{X}:=\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}\left\langle \alpha \right|\hat{X}\left| \alpha \right\rangle =\sum\limits_{\alpha ,\beta ,\beta \acute{\ }}^{{}}{{}}\left\langle \alpha | \beta \right\rangle \left\langle \beta \right|\hat{X}\left| \beta \acute{\ } \right\rangle \left\langle \beta \acute{\ } | \alpha \right\rangle =\sum\limits_{\beta ,\beta }^{{}}{{}}\left\langle \beta \right|\hat{X}\left| \beta \acute{\ } \right\rangle \sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}\left\langle \beta \acute{\ } | \alpha \right\rangle \left\langle \alpha | \beta \right\rangle \\ & \sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}\left\langle \beta \acute{\ } | \alpha \right\rangle \left\langle \alpha | \beta \right\rangle =\left\langle \beta \acute{\ } | \beta \right\rangle ={{\delta }_{\beta \acute{\ }\beta }} \\ & tr\hat{X}=\sum\limits_{\beta }^{{}}{{}}\left\langle \beta \right|\hat{X}\left| \beta \right\rangle \\ \end{align}

Also gleich in Basis Alpha wie Beta!

Quantenmechanisches Gemisch

Gemengezustand: Vergl. Fick: Grundlagen der Quantentheorie, Kapitel 7

  1. QM- Wahrscheinlichkeitsaussagen (prinzipielle Unschärfe)

Wahrscheinlichkeitsamplitude \left\langle \alpha | \Psi \right\rangle

  • Zusätzliche Statistik
  1. Unvollständige Information über den Mikrozustand des Systems (z.B., nach einer vollständigen Messung im Zustand \left| \Psi \right\rangle
  2. wird vom Messergebnis nicht Kenntnis genommen!

Basis der Mikrozustände :

\left| \alpha \right\rangle

→ sample set der Zufallsereignisse

Pα

Wahrscheinlichkeitsverteilung

\left\langle {\hat{M}} \right\rangle =\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}{{P}_{\alpha }}\left\langle \alpha \right|\hat{M}\left| \alpha \right\rangle

Erwartungswert, qm- Erwartungswert im Zustand \left| \alpha \right\rangle

\left\langle {\hat{M}} \right\rangle =\sum\limits_{\alpha ,\beta }^{{}}{{}}{{P}_{\alpha }}\left\langle \alpha \right|\hat{M}\left| \beta \right\rangle \left\langle \beta | \alpha \right\rangle =\sum\limits_{\beta }^{{}}{{}}\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}\left\langle \beta | \alpha \right\rangle {{P}_{\alpha }}\left\langle \alpha \right|\hat{M}\left| \beta \right\rangle =\sum\limits_{\beta }^{{}}{{}}\left\langle \beta \right|\hat{\rho }\hat{M}\left| \beta \right\rangle

Also:

\left\langle {\hat{M}} \right\rangle =tr\left( \hat{\rho }\hat{M} \right)

mit dem statistischen Operator (Dichtematrix{{\hat{\rho }}_{\alpha \beta }})

\hat{\rho }=\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}\left| \alpha \right\rangle {{P}_{\alpha }}\left\langle \alpha \right|=\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}{{P}_{\alpha }}{{\hat{P}}_{\alpha }}

Überlagerung der Projektoren mit dem statistischen Gewicht!

Summary

Bemerkung:

Reine Zustände → kohärente Überlagerung von Wahrscheinlichkeitsamplituden:

\begin{align} & \left| \Psi \right\rangle =\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}\left| \alpha \right\rangle \left\langle \alpha | \Psi \right\rangle \\ & \left\langle {\hat{M}} \right\rangle =\sum\limits_{\alpha ,\alpha \acute{\ }}^{{}}{{}}\left\langle \Psi | \alpha \right\rangle \left\langle \alpha \right|\hat{M}\left| \alpha \acute{\ } \right\rangle \left\langle \alpha \acute{\ } | \Psi \right\rangle \\ \end{align}

mit den quantenmechanischen Phasen

\left\langle \Psi | \alpha \right\rangle ,\left\langle \alpha \acute{\ } | \Psi \right\rangle
  • es entstehen sogenannte "Interferenzterme", falls \hat{M}
  • nicht diagonal in \left| \alpha \right\rangle

Gemisch: Inkohärente Überlagerung von reinen Zuständen:

\hat{\rho }=\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}\left| \alpha \right\rangle {{P}_{\alpha }}\left\langle \alpha \right|=\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}{{P}_{\alpha }}{{\hat{P}}_{\alpha }}
\left\langle {\hat{M}} \right\rangle =tr\left( \hat{M}\hat{\rho } \right)=\sum\limits_{\alpha ,\beta }^{{}}{{}}\left\langle \beta \right|\hat{M}\left| \alpha \right\rangle {{P}_{\alpha }}\left\langle \alpha | \beta \right\rangle =\sum\limits_{\beta }^{{}}{{}}{{P}_{\beta }}\left\langle \beta \right|\hat{M}\left| \beta \right\rangle
  • keine quantenmechanischen Interferenzterme!
  • → Die statistischen Operatoren nur der reinen Zustände können als Summe über Projektoren geschrieben werden!

Normierung des statistischen Operators:

\begin{align} & tr\hat{\rho }=\sum\limits_{\alpha ,\beta }^{{}}{{}}\left\langle \beta | \alpha \right\rangle {{P}_{\alpha }}\left\langle \alpha | \beta \right\rangle \\ & \left\langle \alpha | \beta \right\rangle ={{\delta }_{\alpha \beta }} \\ & tr\hat{\rho }=\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}{{P}_{\alpha }}=1 \\ \end{align}

Darstellung reiner Zustände

\left| \Psi \right\rangle :\hat{\rho }=\left| \Psi \right\rangle \left\langle \Psi \right|

Also: für reine Zustände ist der statistische Operator ein Projektor auf diesen reinen Zustand!

\begin{align} & \hat{\rho }=\left| \Psi \right\rangle \left\langle \Psi \right|={{{\hat{P}}}_{\Psi }} \\ & \Rightarrow \left\langle {\hat{M}} \right\rangle =tr\left( \hat{\rho }\hat{M} \right) \\ \end{align}

einheitliche Darstellung!! Nebenbemerkung

Mathematische Formulierung des Zustandsbegriffs (klassisch + quantenmechanisch)

Zustand = normiertes, positives lineares Funktional auf der Algebra M der Observablen:

\begin{align} & \hat{\rho }:M\to R \\ & \hat{M}\to tr\left( \hat{\rho }\hat{M} \right)=\left\langle {\hat{M}} \right\rangle \\ \end{align}

reiner Zustand = Extremalpunkt der konvexen menge der Zustände!

Informationsmaße

Shannon- Information: I\left( \rho \right)=\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}{{P}_{\alpha }}\ln {{P}_{\alpha }}=tr(\hat{\rho }\ln \hat{\rho })

Nebenbemerkung:

\ln \hat{\rho }

ist (wie alle Operatorfunktionen) definiert durch die Spektraldarstellung:

\ln \hat{\rho }=\sum\limits_{\alpha }^{{}}{\ln {{P}_{\alpha }}\left| \alpha \right\rangle \left\langle \alpha \right|}

Informationsgewinn:

K\left( \rho ,\rho \acute{\ } \right)=tr\left[ \hat{\rho }\left( \ln \hat{\rho }-\ln \hat{\rho }\acute{\ } \right) \right]

Eigenschaften wie im klassischen Fall:

K\left( \rho ,\rho \acute{\ } \right)=tr\left[ \hat{\rho }\left( \ln \hat{\rho }-\ln \hat{\rho }\acute{\ } \right) \right]\ge 0

Verallgemeinerter kanonischer statistischer Operator

Vorurteilsfreie Schätzung unter Nebenbedingungen

K\left( \rho ,\rho \acute{\ } \right)=tr\left[ \hat{\rho }\left( \ln \hat{\rho }-\ln \hat{\rho }\acute{\ } \right) \right]

Voraussetzung: Die reinen Zustände {{\hat{P}}_{\alpha }} haben die gleiche a-priori- Wahrscheinlichkeit \left| \alpha \right\rangle ist durch Maximalmessung gegeben!

\begin{align} & \hat{\rho }=\exp \left( \Psi -{{\lambda }_{n}}{{{\hat{M}}}^{n}} \right) \\ & \Psi =-\ln tr\left( \exp \left( -{{\lambda }_{n}}{{{\hat{M}}}^{n}} \right) \right) \\ \end{align}

Nebenbemerkung: Die {{\hat{M}}^{n}} müssen nicht miteinander kommutieren, aber \begin{align} & \left[ {{{\hat{M}}}^{n}},H \right]=0 \\ & n=1,...,m \\ \end{align} damit sie Erhaltungsgrößen sind! (im thermodynamischen Gleichgewicht)


Kanonischer Statistischer Operator:

\begin{align} & \hat{\rho }={{Z}^{-1}}\exp \left( -\beta H \right) \\ & Z=tr\left( \exp \left( -\beta H \right) \right) \\ \end{align}


Übung: Berechnung der Fermi / Boseverteilung

\left\langle {\hat{N}} \right\rangle =tr\left( \hat{\rho }\hat{N} \right)

Hilbertraum des großkanonischen statistischen Operators:

H=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}{{H}^{N}}
(Fock- Raum)

Entropie von Gleichgewichtszuständen


Einheitliche Notation für klassische Mechanik und QM:

\left\langle {\hat{M}} \right\rangle =\int_{{}}^{{}}{{}}d\xi \rho \left( \xi \right)M\left( \xi \right)=tr\left( \hat{\rho }\hat{M} \right)


Definition:

Extensive thermodynamische Variablen sind additiv bei Systemzusammensetzung:

Gesamtsystem: Σ = Σ1 + Σ2

Extensive Variablen: \left\langle M \right\rangle ={{\left\langle M \right\rangle }_{I}}+{{\left\langle M \right\rangle }_{II}}



Beispiele:
V 
Volumen V
U 
innere Energie U
N 
Teilchenzahl N
M 
Magnetisierung M
Q 
Elektrische Ladung Q
U,N,M,Q~V 
alle Variablen ~ V (" extension of system")


Definition

Intensive thermodynamische Variablen nehmen bei thermodynamischem Gleichgewicht zwischen 2 Subsystemen den gleichen Wert an:

Intensive Variablen: λ = λI = λII


(folgt aus verallgemeinerter kanonischer Verteilung).


Beispiele:
p
Druck p (mechanisches Gleichgewicht)
T
Temperatur T (thermodynamisches Gleichgewicht)


Allgemein:

λn heißt thermodynamisch konjugierte intensive Kontaktvariable \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle (Lagrange- Multiplikatoren)

Nebenbemerkung:

Die aus den intensiven Variablen \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle gebildeten Dichten

\frac{\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle }{V}={{m}^{n}} sind intensiv!

Aber sind dennoch keine thermodynamisch konjugierten Kontaktvariablen!

Satz:

Sind 2 Systeme im Gleichgewicht mit einem 3. System, so sind sie auch untereinander im Gleichgewicht ("Transitivität")

(folgt aus der Gleichheit der intensiven Parameter)

Absolutes Gleichgewicht
Alle Systeme sind miteinander im Gleichgewicht
Relatives Gleichgewicht
Subsysteme sind in sich im Gleichgewicht, jedoch nicht untereinander!(gehemmtes Gleichgewicht)


Thermodynamisches Prinzip: Zu jeder extensiven thermodynamischen Variable \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle gibt es eine Wand oder "Hemmung", die bezüglich deren Austausch isolierend ist!


Beispiel:
V
→ unverschiebbare Wand
T
→ isolierende Wand
N
→ nichtpermeable Wand
Q
→ elektrisch isolierende Wand
Explosives Gas
Gehemmtes Gleichgewicht der chemischen Komponenten bis zur Zündung/ Zugabe eines Katalysators


Einführung einer weiteren extensiven thermodynamischen Größe:

Entropie S→ Existenz irreversibler Prozesse 

 Entropie Postulat (Clausius, 1860):
Zu jedem isolierten thermodynamischen System gibt es eine eindeutige Zustandsfunktion
S\left( \left\langle {{M}^{1}} \right\rangle ,...,\left\langle {{M}^{m}} \right\rangle  \right), die mit wachsender Zeit nicht abnimmt!


Definition Zustandsfunktion

hängt nur vom gegenwärtigen thermodynamischen Zustand, nicht jedoch von der Vorgeschichte (also von der Prozessführung) ab!


Verknüpfung der Statistik mit der phänomenologischen Thermodynamik

Zusammenhang zwischen Entropie und Informationsunkenntnis nach Shannon


S\left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \right)=-kI\left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \right) (Fundamentalzusammenhang)


S
Entropie
k
k= 1,32\cdot {{10}^{-23}}\frac{J}{K}= Boltzmann- Kosntante
I
fehlende Kenntnis nach Shannon

I = Shannon- Information(kann nach der letzten Messung nicht zunehmen!) eindeutig abhängig von \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle durch das Prinzip der vorurteilsfreien Schätzung:S = ! = max.

→ statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik!

Eigenschaften der Entropiegrundfunktion S\left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \right):

  1. I\left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \right) ist additiv für unkorrelierte Subsysteme → S\left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \right) ist extensiv
  2. Gibbsche Fundamentalgleichung]
\begin{align} & dS\left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \right)=k{{\lambda }_{n}}d\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \\ & \frac{\partial S\left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \right)}{\partial \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle }=k{{\lambda }_{n}} \\ \end{align}


Anwendung: Kanonische Verteilung

\begin{align} & dS\left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \right)=k\beta dU \\ & \frac{\partial S\left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \right)}{\partial U}=k\beta =:\frac{1}{T} \\ \end{align}


Definition der absoluten Temperatur T:
\beta =\frac{1}{kT}


Somit ist β die thermodynamisch konjugierte intensive Variable zu U

  • Bei Energieaustausch zwischen 2 Subsystemen ist T im Gleichgewicht gleich!
Quasistatischer Prozess (reversibel)
Folge von Gleichgewichtszuständen.
Voraussetzung: Zeitskalentrennung zwischen Prozessgeschwindigkeit und Gleichgewichtseinstellung möglich!
Arbeitskoordinaten (äußere Parameter)
Extensive thermodynamische Variable, durch die ohne Änderung der materiellen Zusammensetzung von außen auf das System eingewirkt wird:


Beispiel: Volumen V: Gas in Volumen V kann durch Kolben komprimiert werden!

Quasistatisch geleistete Arbeit am System:

\begin{align} & \delta W=-pdV>0 \\ & f\ddot{u}r \\ & dV<0 \\ \end{align}

also bei Kompression!

p: Druck: instantaner, räumlich homogener Wert, falls Gleichgewichtszustände durchlaufen werden (quasistatisch).


Druckensemble

\begin{align} & U=tr\left( \hat{\rho }H \right),\beta =\frac{1}{kT} \\ & U=tr\left( \hat{\rho }\hat{V} \right)=V,{{\lambda }_{2}}=?? \\ \end{align}

das Volumen fluktuiert!

\begin{align} & \hat{\rho }=\exp \left( \Psi -\beta H-{{\lambda }_{2}}V \right) \\ & dS=k\beta dU+k{{\lambda }_{2}}dV \\ & k\beta =\frac{1}{T} \\ & {{\lambda }_{2}}=\frac{p}{kT} \\ \end{align}


Definition Druck
{{\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)}_{U}}=k{{\lambda }_{2}}:=\frac{p}{T}


dann gilt in Übereinstimmung mit der phänomenologischen Thermodynamik:

\begin{align} & dS=\frac{dU}{T}+\frac{pdV}{T} \\ & dU=TdS-pdV \\ \end{align}

Dabei:

Satz:

dU = δQ + δW

Erster Hauptsatz der Thermodynamik (Energieerhaltungssatz)



δQ
Vom System reversibel aufgenommene Wärmemenge
δW
Vom System quasistatisch geleistete Arbeit


Nebenbemerkung:

Q und W sind keine Zustandsfunktionen, daher keine exakten Funktionale δQ und δW


  • Energiezustandsfunktion eines einfachen thermischen Systems U(S,V)

Zur Unterscheidung der Differenziale dU und δQ,δW

dU ist totales (= exaktes) Differenzial einer Zustandsfunktion U\left( {{z}^{1}},{{z}^{2}},.... \right)

Dagegen ist δQ eine Pfaffsche Differenzialform}

\delta Q=\sum\limits_{n}^{{}}{{}}{{g}_{n}}\left( {{z}^{1}},{{z}^{2}},..., \right)d{{z}^{n}}

Exakte Differenziale sind dabei spezielle Differenzialformen:

\begin{align} & df=\sum\limits_{n}^{{}}{{}}{{g}_{n}}d{{z}^{n}} \\ & {{g}_{n}}=\frac{\partial f}{\partial {{z}^{n}}} \\ \end{align}

Es gilt: i) Satz:

df ist exakt ↔ \frac{\partial {{g}_{m}}}{\partial {{z}^{n}}}=\frac{\partial {{g}_{n}}}{\partial {{z}^{m}}} (Integrabilitätsbedingung)

Beweis:

Beweis:

" → "

\frac{{{\partial }^{2}}f}{\partial {{z}^{n}}\partial {{z}^{m}}}=\frac{{{\partial }^{2}}f}{\partial {{z}^{m}}\partial {{z}^{n}}}

"<-"

Aus

\begin{align} & \frac{\partial {{g}_{n}}}{\partial {{z}^{m}}}=\frac{\partial {{g}_{m}}}{\partial {{z}^{n}}} \\ & \Rightarrow f\ddot{u}r\Psi :=\int_{{}}^{{}}{d{{z}^{n}}{{g}_{n}}}\Rightarrow \\ & \frac{\partial \Psi }{\partial {{z}^{m}}}=\int_{{}}^{{}}{d{{z}^{n}}\frac{\partial {{g}_{n}}}{\partial {{z}^{m}}}}=\int_{{}}^{{}}{d{{z}^{n}}\frac{\partial {{g}_{m}}}{\partial {{z}^{n}}}=}\int_{{}}^{{}}{d{{g}_{m}}={{g}_{m}}} \\ \end{align}

Also:

\begin{align} & \Psi =f \\ & {{g}_{n}}=\frac{\partial f}{\partial {{z}^{n}}} \\ \end{align}


ii) df ist exakt ↔ \oint\limits_{{}}{{}}df=0


iii) Integrierender Faktor

Falls δa kein exaktes Differenzial, aber \rho \left( z \right) existiert, so dass \rho \left( z \right)\delta a=df exaktes Differenzial, dann heißt \rho \left( z \right) integrierender Faktor:

\rho {{g}_{n}}=\frac{\partial f}{\partial {{z}^{n}}}

Zusammenfassung

verallgemeinerte kanonische Verteilung
\hat{\rho }=\exp \left( \Psi -{{\lambda }_{n}}{{M}^{n}} \right)
Entropie
→ S\left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \right)=-ktr\left( \rho \ln \rho \right)=k\left( {{\lambda }_{n}}\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle -\Psi \right)
Verallgemeinerte relation zwischen den extensiven Variablen \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle und dem thermodynamisch konjugierten intensiven Parametern λn
\begin{align} & \frac{\partial \Psi }{\partial {{\lambda }_{n}}}=\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \\ & \Psi \left( {{\lambda }_{n}} \right)=-\ln tr\left( {{e}^{-{{\lambda }_{n}}{{M}^{n}}}} \right) \\ \end{align}
Gibbsche Fundamentalrelation
dS\left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \right)=k{{\lambda }_{n}}d\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle
phänomenologische Definition der intensiven Variablen
\frac{\partial S}{\partial \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle }=k{{\lambda }_{n}}

Siehe auch

Skript ab Seite 42


Der Carnotsche Kreisprozess


Der Carnotsche Kreisprozess

In Kapitel 2.4 wurde die reversibel aufgenommene Wärmemenge δQ = TdS

eingeführt als derjenige teil der Änderung der inneren Energie dU, der NICHT durch die Änderung von ARbeitsparametern \left( dV,d\bar{M} \right)

bewirkt wird (mechanisch ARbeit,Magnetisierungsarbeit, et...)

Frage: In wieweit kann Wärme in Arbeit verwandelt werden ?

Antwort: Carnotscher Kreisprozess: (S. Carnot, 1796- 1882)

Die Carnotsche Wärme- Kraftmaschine:


Der Kreisprozess wird reversibel (quasistatisch) durchlaufen:

U ist Zustandsfunktion: U ist nach 1 Zyklus unverändert! → Änderung der Bäder wird vernachlässigt!

→

W+ Q1+Q2=0

S ist Zustandsfunktion für reversible (Gleichgewichts -) Prozesse

  • Bei Reversibilität ist S unverändert für System:
\Delta S=\frac{{{Q}_{1}}}{{{T}_{1}}}+\frac{{{Q}_{2}}}{{{T}_{2}}}=0

dabei ändert sich die Entropie der 2 Wärmebäder durch reversibel aufgenommene/ abgegebene Wärme

\Delta {{S}_{1}}=-\frac{{{Q}_{1}}}{{{T}_{1}}}=\frac{{{Q}_{2}}}{{{T}_{2}}}=-\Delta {{S}_{2}}

Wirkungsgrad

\eta :=-\frac{W}{{{Q}_{2}}}

Quotient aus produzierter ARbeit und dem Bad T2 entzogene Wärmemenge

Mit den gegebenen Gleichungen folgt:

\eta =\frac{{{Q}_{1}}+{{Q}_{2}}}{{{Q}_{2}}}=1+\frac{{{Q}_{1}}}{{{Q}_{2}}}

Wirkungsgrad für reversible prozesse:

(idealer Carnot- Zyklus):

\begin{align} & \frac{{{Q}_{1}}}{{{Q}_{2}}}=-\frac{{{T}_{1}}}{{{T}_{2}}} \\ & \Rightarrow \eta =1-\frac{{{T}_{1}}}{{{T}_{2}}}<1 \\ \end{align}

Vorwärtslauf

Q2>0

\begin{align} & \Rightarrow {{Q}_{1}}=-{{Q}_{2}}\frac{{{T}_{1}}}{{{T}_{2}}}<0 \\ & W=-\eta {{Q}_{2}}<0 \\ \end{align}

Von der Maschine wird Arbeit geleistet:

− W > 0

und Wärme an T1 abgegeben:

− Q1 > 0
  • Wärmekraftmaschine

Rückwärtslauf

Q2<0

\begin{align} & \Rightarrow {{Q}_{1}}=-{{Q}_{2}}\frac{{{T}_{1}}}{{{T}_{2}}}>0 \\ & W=-\eta {{Q}_{2}}>0 \\ \end{align}

Von der Maschine wird Arbeit aufgenommen:

und Wärme an T2 abgegeben:

− Q2 > 0

Dabei wird T1 Wärme entzogen, an der Maschine wird Arbeit von außen geleistet.

  • Wärmepumpe = Kältemaschine

Wirkungsgrad der Wärmepumpe:

{{\eta }_{W}}=-\frac{{{Q}_{2}}}{W}={{\eta }^{-1}}=\frac{{{T}_{2}}}{{{T}_{2}}-{{T}_{1}}}>1

z.B.

T2 = 50 ° = Vorlauftemperatur der Heizung = 323 K

T1 = 0° (Erdbodentemperatur im Winter)

\Rightarrow {{\eta }_{W}}=6,5

(ideal)

Wirkungsgrad der Kältemaschine:

\begin{align} & \Rightarrow {{\eta }_{K}}=\frac{{{Q}_{1}}}{W}=-\frac{{{Q}_{2}}}{W}\frac{{{T}_{1}}}{{{T}_{2}}}=\frac{1}{\eta }\frac{{{T}_{1}}}{{{T}_{2}}}=\frac{{{T}_{1}}}{{{T}_{2}}-{{T}_{1}}}={{\eta }_{W}}-1 \\ & {{\eta }_{K}}>1f\ddot{u}r{{T}_{1}}>\frac{1}{2}{{T}_{2}} \\ & {{\eta }_{K}}\to 0f\ddot{u}r{{T}_{1}}\to 0 \\ \end{align}

also für den vergeblichen Versuch, zum absoluten Nullpunkt abzukühlen!!

Ergebnis:

  1. der Carnot- Wirkungsgrad ist universell für ideale reversible Wärmekraftmaschine und hängt nur von der Temperatur der Bäder ab
  2. Wärme kann nicht vollständig in Arbeit verwandelt werden, ohne dass weitere Änderungen auftreten, z.B. Erwärmung des zweiten Bades {{Q}_{1}}\ne 0

↔

Unmöglichkeit des Perpetuum mobile 2. Art!

(das wäre eine periodische Maschine, die einem Reservoir Wärme entzieht und vollständig in ARbeit umwandelt)

Bemerkung

Diese Formulierung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik folgt direkt aus der Existenz der ENTROPIE als Zustandsfunktion !!

Die wir informationstheoretisch eingeführt hatten (vergl. Kapitel 2.4)

Spezielle Verteilungen


Durch Angabe eines Satzes der \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle oder des Satzes der intensiven Parameter λn ist die Verteilung vollständig festgelegt.

Letztere sind die Lagrange- Parameter, die durch die Art des Kontaktes mit der Umgebung ("großes" reservoir oder Bad, dessen intensive Variable sich nicht durch den Kontakt ändert), bestimmt:

kanonische Verteilung

Datei:Wärmeaustausch.svg
Wärmeaustausch, System im Wärmebad
\begin{align} & \rho ={{Z}^{-1}}{{e}^{-\beta H}} \\ & Z=tr\left( {{e}^{-\beta H}} \right)={{e}^{-\Psi }} \\ & \beta =\frac{1}{kT} \\ \end{align}

Entropie: S(U)=-kI\left( U \right)=k\left[ \beta U-\Psi \left( \beta \right) \right]

Vergleiche

mit \beta =\beta \left( U \right) wegen U=\frac{tr\left( H{{e}^{-\beta H}} \right)}{tr\left( {{e}^{-\beta H}} \right)} und \frac{\partial \Psi }{\partial \beta }=U folgt:

\begin{align} & dS(U)=\frac{1}{T}dU \\ & \Rightarrow \frac{\partial S}{\partial U}=\frac{1}{T} \\ \end{align}

Merke:

I(U) ist Legendre- Transformierte von \Psi \left( \beta \right)

Energie U(S)=TS+kT\Psi \left( \beta \right)

Legendre- Transformation von U(S) mit dU(S)=TdS\Rightarrow \frac{\partial U}{\partial S}=T 

Energieform
F(T)=U-TS=kT\Psi \left( \beta \right)=-kT\ln \left( tr\left( {{e}^{-\beta H}} \right) \right)=-kT\ln Z

Freie Energie oder auch Helmholtzsche Energie

Druck - Ensemble

Datei:DruckEnsemble.svg
Wärmekontakt + mechanischer Arbeitskontakt

Wärmekontakt + mechanischer Arbeitskontakt

\begin{align} & \rho ={{e}^{\Psi -\beta \left( H+pV \right)}} \\ & Z=tr\left( {{e}^{-\beta \left( H+pV \right)}} \right)={{e}^{-\Psi }} \\ & \beta =\frac{1}{kT} \\ \end{align}

Entropie

\begin{align} & S(U,V)=k\left[ \beta \left( U+pV \right)-\Psi \left( T,p \right) \right] \\ & mit \\ & \beta =\beta \left( U,V \right)=\frac{1}{kT} \\ & p=p\left( U,V \right) \\ & {{\left( \frac{\partial \Psi }{\partial \beta } \right)}_{p}}=U \\ & {{\left( \frac{\partial \Psi }{\partial \left( \frac{p}{kT} \right)} \right)}_{\beta }}=V \\ \end{align}

Gibbsche Fundamnetalgleichung

\begin{align} & dS(U,V)=\frac{1}{T}dU+\frac{p}{T}dV \\ & {{\left( \frac{\partial S}{\partial U} \right)}_{V}}=\frac{1}{T} \\ & {{\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)}_{U}}=\frac{p}{T} \\ \end{align}

Energie

\begin{align} & U\left( S,V \right)=TS-pV+kT\Psi \left( T,p \right) \\ & dU\left( S,V \right)=TdS-pdV \\ \end{align}

Legendre- Transformation bezüglich

T={{\left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)}_{V}}

und p=-{{\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)}_{S}}

\begin{align} & G\left( T,p \right)=U-TS+pV=kT\Psi \left( T,p \right) \\ & =-kT\ln \left[ tr\left( {{e}^{-\beta \left( H+pV \right)}} \right) \right] \\ \end{align}
G\left( T,p \right)=-kT\ln \left[ tr\left( {{e}^{-\beta \left( H+pV \right)}} \right) \right]

Gibbsche Freie Energie

Magnetfeld - Ensemble

Datei:MagnetFeldEnsemble.svg
Wärmeaustausch+ Magnetisierungsarbeit


\delta W=\bar{B}d\bar{M}

Mit der magnetischen Induktion \bar{B}

und der Magnetisierung \bar{M} .


\begin{align} & \left\langle H \right\rangle =U \\ & \left\langle {\hat{\bar{M}}} \right\rangle =\bar{M} \\ & \bar{\lambda }=-\frac{{\bar{B}}}{kT} \\ \end{align}
\rho ={{e}^{\Psi -\beta \left( H-\bar{B}\bar{M} \right)}}
{{e}^{-\Psi }}=tr\left( {{e}^{-\beta \left( H-\bar{B}\bar{M} \right)}} \right)

Gibbsche Fundmanetalgleichung

\begin{align} & dS(U,V)=\frac{1}{T}dU-\frac{\bar{B}d\bar{M}}{T} \\ & {{\left( \frac{\partial S}{\partial U} \right)}_{{\bar{M}}}}=\frac{1}{T} \\ & {{\left( \frac{\partial S}{\partial {{M}_{i}}} \right)}_{U}}=-\frac{{{B}_{i}}}{T}\quad i=1,2,3 \\ \end{align}

Entropie:

\begin{align} & S(U,M)=k\left[ \beta \left( U-\bar{B}\bar{M} \right)-\Psi \left( \beta ,\bar{B} \right) \right] \\ & \\ \end{align}
  • Energie
\begin{align} & U\left( S,\bar{M} \right)=TS+\bar{B}\bar{M}+kT\Psi \left( \beta ,\bar{B} \right) \\ & dU=TdS+\bar{B}d\bar{M} \\ & TdS=\delta Q \\ & \bar{B}d\bar{M}=\delta W \\ \end{align}

Legendre- Transformation bezüglich

T={{\left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)}_{{\bar{M}}}}

und {{\left( \frac{\partial U}{\partial {{M}_{i}}} \right)}_{S}}={{B}_{i}}

G\left( T,\bar{B} \right)=U-TS-\bar{B}\bar{M}=kT\Psi \left( \beta ,\bar{B} \right)

Gibbsche Freie Energie

Großkanonische Verteilung

Datei:GrosskanonischesEnsemble.svg
Wärmeaustausch Teilchenaustausch (z.B chem. Reaktion)
\begin{align} & \left\langle H \right\rangle =U \\ & \left\langle {{N}^{\alpha }} \right\rangle ={{{\bar{N}}}^{\alpha }} \\ \end{align}

Teilchenzahlen der Sorte α.

{{\lambda }_{\alpha }}=-\frac{{{\mu }_{\alpha }}}{kT}

mit μα

als chemisches Potenzial der Species α.

großkanonische Verteilung:

  • Wärmeaustausch und Teilchenaustausch möglich (z.B. chemische Reaktion, etc...)
  • \rho ={{Y}^{-1}}{{e}^{-\beta \left( H-{{\mu }_{\alpha }}{{N}^{\alpha }} \right)}}


hängt parametrisch von V (FEST) ab

mit der großkanonischen Zustandssumme

Y=tr\left( {{e}^{-\beta \left( H-{{\mu }_{\alpha }}{{N}^{\alpha }} \right)}} \right)={{e}^{-\Psi \left( \beta ,{{\mu }_{\alpha }},V \right)}}
S\left( U,V,{{N}^{\alpha }} \right)=k\left[ \beta \left( U-{{\mu }_{\alpha }}{{N}^{\alpha }} \right)-\Psi \left( \beta ,{{\mu }_{\alpha }},V \right) \right]

Also:

dS\left( U,V,{{N}^{\alpha }} \right)=\frac{1}{T}dU-\frac{{{\mu }_{\alpha }}}{T}d{{\bar{N}}^{\alpha }}

Gibbsche Fundamentalgleichung für dV=0 mit \begin{align} & {{\left( \frac{\partial S}{\partial U} \right)}_{{{{\bar{N}}}^{\alpha }},V}}=\frac{1}{T} \\ & {{\left( \frac{\partial S}{\partial {{{\bar{N}}}^{\alpha }}} \right)}_{U,V}}=-\frac{{{\mu }_{\alpha }}}{T} \\ \end{align}

Definition des chemischen Potenzials!!

Also gilt für die innere Energie:

U\left( S,V,{{{\bar{N}}}^{\alpha }} \right)=TS+{{\mu }_{\alpha }}{{\bar{N}}^{\alpha }}+kT\Psi \left( \beta ,{{\mu }_{\alpha }},V \right)

Vergleich mit der phänomenologischen Relation des Energiesatzes:

U\left( S,V,{{{\bar{N}}}^{\alpha }} \right)=TS+{{\mu }_{\alpha }}{{\bar{N}}^{\alpha }}-pV

ergibt:

\begin{align} & kT\Psi \left( \beta ,{{\mu }_{\alpha }},V \right)=-pV \\ & \Rightarrow \Psi \left( \beta ,{{\mu }_{\alpha }},V \right)=-\ln Y=\frac{-pV}{kT} \\ \end{align}

Experiment:

2 Gefäße sind miteinander verbunden, tragen die Teilchenzahlen \bar{N}\acute{\ }

und \bar{N}\acute{\ }\acute{\ }

Vor Einstellung des Gleichgewichts gilt: \mu \acute{\ }\ne \mu \acute{\ }\acute{\ }

für konstantes U,V und d\bar{N}=d\bar{N}\acute{\ }+d\bar{N}\acute{\ }\acute{\ }=0

(Die Teilchen können nur von dem einen Gefäß ins andere)

folgt aus

\begin{align} & dS\ge :0 \\ & \Rightarrow -\left( \mu \acute{\ }-\mu \acute{\ }\acute{\ } \right)d\bar{N}\acute{\ }\ge 0 \\ \end{align}

Also: Der Teilchenstrom erfolgt vom höheren z.B. \mu \acute{\ }

zum tieferen, z.B. \mu \acute{\ }\acute{\ }

Potenzial, also: d\bar{N}\acute{\ }<0

abgelitten aus der Gibbschen Fundamentalrelation:

dS\left( U,V,{{N}^{\alpha }} \right)=\frac{1}{T}dU+\frac{p}{T}dV-\frac{\mu }{T}d\bar{N}

Mikrokanonische Verteilung

Alle extensiven Größen sind scharf, also keine Zufallsgrößen. SOndern: feste Parameter der Verteilung\rho \left( \xi \right):

Volumen V

Teilchenzahl N

innere Energie U-\Delta U\le H\left( \xi \right)\le U

Die Messung des Hamiltonoperators ergibt eine Energie im Rahmen der Messunschärfe. Alle Größen sind festgelegt heisst: Es gibt kein Ensemble, das einen statistischen Mittelwert bildet, sondern: Die Energie ist so genau, wie die Energie eines Teilchens, nämlich an die Unschärfe gebunden!


Physikalisch:

Dünne Energieschale im Phasenraum, z.B.

H\left( \xi \right)=\sum\limits_{i=1}^{3N}{{}}\frac{{{p}_{i}}^{2}}{2m}

(Kugelschale)

Nebenbemerkung:

Für \Delta U\to 0

(scharfe Energiefläche)

ist die Normierung der Wahrscheinlichkeit \int_{\Delta \Omega }^{{}}{d\xi \rho \left( \xi \right)}=1

nicht mit endlichem \rho \left( \xi \right)

zu erfüllen, da

\Delta \Omega \to 0

Vorurteilsfreie Schätzung

  • Gleichverteilung auf der Energieschale ΔΩ
  •  :
\begin{align} & \rho \left( \xi \right)=\frac{1}{\Delta \Omega }{{\chi }_{\Delta \Omega }}\left( \xi \right) \\ & {{\chi }_{\Delta \Omega }}=\left\{ \begin{matrix} 1f\ddot{u}r\xi \in \Delta \Omega \\ 0,sonst \\ \end{matrix} \right. \\ \end{align}

charakteristische Funktion!

für \Delta \Omega \to 0:

\rho \left( \xi \right)=\frac{1}{\omega }\delta \left( U-H\left( \xi \right) \right)

Mit der Normierung

\begin{align} & \omega =\int_{{}}^{{}}{d\xi }\delta \left( U-H\left( \xi \right) \right)=\frac{d\Omega }{dU} \\ & wegen \\ & \frac{d}{dx}\Theta \left( x \right)=\delta \left( x \right) \\ & \Rightarrow \Omega \left( U \right)=\int_{{}}^{{}}{d\xi }\Theta \left( U-H\left( \xi \right) \right) \\ & \Theta \left( U-H\left( \xi \right) \right)=\left\{ \begin{matrix} 1f\ddot{u}rH\left( \xi \right)<U \\ 0,sonst \\ \end{matrix} \right. \\ \end{align}

Dabei ist also

\begin{align} & \Omega \left( U \right)=\int_{{}}^{{}}{d\xi }\Theta \left( U-H\left( \xi \right) \right) \\ & \\ \end{align}

das von ΔΩ

eingeschlossene Phasenraumvolumen!

Entropie:

\begin{align} & S=-k\int_{\Delta \Omega }^{{}}{d\xi }\rho \ln \rho =-k\int_{\Delta \Omega }^{{}}{d\xi }\frac{1}{\Delta \Omega }\ln \frac{1}{\Delta \Omega } \\ & \int_{\Delta \Omega }^{{}}{d\xi }\frac{1}{\Delta \Omega }=1 \\ & \Rightarrow S=k\ln \Delta \Omega \\ \end{align}

In Übereinstimmung mit der allgemeinen Formel:

\begin{align} & S=k\left( {{\lambda }_{n}}\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle -\Psi \right) \\ & \rho ={{e}^{\Psi }}=!=\frac{1}{\Delta \Omega } \\ \end{align}

für

\begin{align} & \xi \in \Delta \Omega \\ & \Rightarrow \Psi =-\ln \Delta \Omega \\ \end{align}

Große Systeme:

Dimension des Phasenraums: 6N\tilde{\ }{{10}^{23}}

Phasenraumvolumen \Omega \tilde{\ }{{r}^{6N}}\tilde{\ }{{U}^{6N}}

mit r = Länge im Γ −

Raum

U\cong

entspricht 1 Dimension im Γ −

Raum.

Kleine Änderung:

\begin{align} & \Delta \Omega \approx \frac{\partial \Omega }{\partial r}\Delta r\approx \frac{\partial \Omega }{\partial U}\Delta U \\ & \frac{\partial \Omega }{\partial U}\tilde{\ }6N\cdot {{U}^{6N-1}} \\ & \Rightarrow \Delta \Omega \approx \frac{\partial \Omega }{\partial r}\Delta r\approx \frac{\partial \Omega }{\partial U}\Delta U\approx 6N\frac{\Omega }{U}\Delta U \\ \end{align}

Also:

\begin{align} & \frac{\Delta \Omega }{\Omega }\approx 6N\frac{\Delta U}{U} \\ & \frac{\Delta \Omega }{\Omega }>>\frac{\Delta U}{U} \\ \end{align}

Das heißt: große Änderung von Ω , 

selbst bei winzigen Änderungen von U!

Also: In hochdimensionalen Räumen ist das Volumen praktisch an der Oberfläche einer Kugel lokalisiert!

  • \begin{align} * & S=k\ln \Delta \Omega \approx k\ln \Omega \\ * & \Omega =\Omega \left( U,V \right) \\ * \end{align}

Definition der Temperatur:

\begin{align} & \frac{\partial S}{\partial U}=\frac{\partial S}{\partial \Omega }\frac{\partial \Omega }{\partial U} \\ & \frac{\partial \Omega }{\partial U}=\omega \\ & \Rightarrow \frac{\partial S}{\partial U}=\frac{\partial S}{\partial \Omega }\omega =\frac{k}{\Omega }\omega =:\frac{1}{T} \\ \end{align}
Die Änderung der Entropie über der inneren Energie ist gerade das Inverse der Temperatur!!

Thermodynamischer Limes


Grenzfall eines unendlich großen Systems.

Dabei muss der Grenzprozess \alpha \to \infty so durchgeführt werden, dass alle extensiven Makroobservablen \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \to \alpha \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle die gleiche Koordinatendiletation α erfahren!

Voraussetzung:

Homogenes Makrosystem, also z:=\left( \left\langle {{M}^{1}} \right\rangle ,...,\left\langle {{M}^{m}} \right\rangle \right) und S(z) sind extensiv: S(αz) = αS(z) eine homogene Funktion in allen Variablen!


Satz:

Die Entropiegrundfunktion
S(z)=\sum\limits_{n=1}^{m}{{}}{{g}_{n}}(z)\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle

mit gn(z) = gn(αz) (dilatationsinvariant)

Beweis:

S(αz) = αS(z) damit:
\begin{align} & \Rightarrow \frac{\partial S(\alpha z)}{\partial \alpha }=\frac{\partial }{\partial \alpha }\left( \alpha S(z) \right)=S(z) \\ & \frac{\partial S(\alpha z)}{\partial \alpha }=\sum\limits_{n}^{{}}{{}}\frac{\partial S(\alpha z)}{\partial \left( \alpha \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \right)}\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \\ \end{align} 
speziell für α = 1:
\begin{align} & \sum\limits_{n}^{{}}{{}}\frac{\partial S(z)}{\partial \left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \right)}\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle =S(z) \\ & \Rightarrow {{g}_{n}}(z):=\frac{\partial S(z)}{\partial \left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \right)}=\frac{\partial S(\alpha z)}{\partial \left( \alpha \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \right)}=:{{g}_{n}}(\alpha z) \\ \end{align}

Definitionsgleichung der intensiven Variablen!!


Anwendung auf einfache thermische Systeme

\begin{align} & S\left( U,V,{{{\bar{N}}}^{\alpha }} \right)=\frac{\partial S}{\partial U}U+\frac{\partial S}{\partial V}V+\frac{\partial S}{\partial {{{\bar{N}}}^{\alpha }}}{{{\bar{N}}}^{\alpha }}=\frac{1}{T}U+\frac{p}{T}V-\frac{{{\mu }_{\alpha }}}{T}{{{\bar{N}}}^{\alpha }} \\ & \frac{\partial S}{\partial U}=\frac{1}{T} \\ & \frac{\partial S}{\partial V}=\frac{p}{T} \\ & \frac{\partial S}{\partial {{{\bar{N}}}^{\alpha }}}=-\frac{{{\mu }_{\alpha }}}{T} \\ \end{align}

Energiedarstellung:

U\left( S,V,{{{\bar{N}}}^{\alpha }} \right)=TS-pV+{{\mu }_{\alpha }}{{\bar{N}}^{\alpha }}


Satz:

Im thermodynamischen Limes verschwinden die relativen Schwankungen der extensiven Observablen.

Beweis:

Fluktuations-Dissipations-Theorem

\left\langle {{\left( \Delta {{M}^{n}} \right)}^{2}} \right\rangle =-\frac{\partial \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{n}}}=-\frac{{{\partial }^{2}}\Psi }{\partial {{\lambda }_{n}}^{2}}

relative Schwankung:

\frac{\left\langle {{\left( \Delta {{M}^{n}} \right)}^{2}} \right\rangle }{{{\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle }^{2}}}=-\frac{1}{{{\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle }^{2}}}\frac{{{\partial }^{2}}\Psi }{\partial {{\lambda }_{n}}^{2}}

Wegen der Homogenität von

S=k\left( {{\lambda }_{n}}\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle -\Psi \right)

gilt:

\Psi \left( \alpha z \right)=\alpha \Psi \left( z \right) also \frac{{{\partial }^{2}}\Psi }{\partial {{\lambda }_{n}}^{2}}\left( \alpha z \right)=\alpha \frac{{{\partial }^{2}}\Psi }{\partial {{\lambda }_{n}}^{2}}\left( z \right)

Relative Schwankung für αz, \alpha \to \infty :

\begin{align} & \begin{matrix} \lim \\ \alpha \to \infty \\ \end{matrix}\frac{\left\langle {{\left( \alpha \Delta {{M}^{n}} \right)}^{2}} \right\rangle }{{{\left\langle \alpha {{M}^{n}} \right\rangle }^{2}}}=-\begin{matrix} \lim \\ \alpha \to \infty \\ \end{matrix}\alpha \frac{1}{{{\left\langle \alpha {{M}^{n}} \right\rangle }^{2}}}\frac{{{\partial }^{2}}\Psi \left( z \right)}{\partial {{\lambda }_{n}}^{2}} \\ & \frac{{{\partial }^{2}}\Psi \left( z \right)}{\partial {{\lambda }_{n}}^{2}}<\infty \\ & \Rightarrow \begin{matrix} \lim \\ \alpha \to \infty \\ \end{matrix}\frac{\left\langle {{\left( \alpha \Delta {{M}^{n}} \right)}^{2}} \right\rangle }{{{\left\langle \alpha {{M}^{n}} \right\rangle }^{2}}}=-\begin{matrix} \lim \\ \alpha \to \infty \\ \end{matrix}\alpha \frac{1}{{{\left\langle \alpha {{M}^{n}} \right\rangle }^{2}}}\frac{{{\partial }^{2}}\Psi \left( z \right)}{\partial {{\lambda }_{n}}^{2}}=0 \\ \end{align}


Folgerung

Im thermodynamischen Limes sind die verschiedenen Verteilungen (mikrokanonisch, kanonisch, großkanonisch) äquivalent, da die relativen Schwankungen, das Unterscheidungsmerkmal der Verteilungen überhaupt, verschwinden.

Von „http://wiki.physikerwelt.de/wiki/Statistische_Begr%C3%BCndung_der_Gleichgewichtsthermodynamik“
Fakten zu Statistische Begründung der GleichgewichtsthermodynamikRDF-Feed
Abschnitt0  +
DefinitionReversibel  +, Maximalmessung  +, Kanonischer Statistischer Operator  +, Extensive thermodynamische Variablen  +, Intensive thermodynamische Variablen  +, Zustandsfunktion  + und Absolute Temperatur  +
FachbegriffThermodynamische Variablen  +, Zeitskalentrennung  +, Zeitrichtung  +, Prinzips der vorurteilsfreien Schätzung  +, Phasenraum  +, Liouville- Theorem  +, Kontinuitätsgleichung  +, Prinzip der vorurteilsfreien Schätzung  +, Spektraldarstellung  +, Projektionsoperator  +, Reiner Zustand  +, Thermodynamisch konjugierte intensive Kontaktvariable  +, Absolutes Gleichgewicht  +, Relatives Gleichgewicht  +, Thermodynamisches Prinzip  +, Entropie Postulat  +, Quasistatischer Prozess  +, Arbeitskoordinaten  +, Pfaffsche Differenzialform  +, Integrierender Faktor  +, Verallgemeinerte kanonische Verteilung  +, Entropie  +, Gibbsche Fundamentalrelation  +, Legendre- Transformation  +, Freie Energie  + und Fluktuations-Dissipations-Theorem  +
GleichungFundamentalzusammenhang  + und Gibbsche Fundamentalgleichung  +
IndexThermodynamische Variablen  +, Zeitskalentrennung  +, Reversibel  +, Zeitrichtung  +, Prinzips der vorurteilsfreien Schätzung  +, Phasenraum  +, Liouville- Theorem  +, Kontinuitätsgleichung  +, Theorem von Liouville  +, Prinzip der vorurteilsfreien Schätzung  +, Maximalmessung  +, Spektraldarstellung  +, Projektionsoperator  +, Reiner Zustand  +, Kanonischer Statistischer Operator  +, Extensive thermodynamische Variablen  +, Intensive thermodynamische Variablen  +, Thermodynamisch konjugierte intensive Kontaktvariable  +, Absolutes Gleichgewicht  +, Relatives Gleichgewicht  +, Thermodynamisches Prinzip  +, Entropie Postulat  +, Zustandsfunktion  +, Fundamentalzusammenhang  +, Gibbsche Fundamentalgleichung  +, Absolute Temperatur  +, Quasistatischer Prozess  +, Arbeitskoordinaten  +, Erster Hauptsatz der Thermodynamik  +, Pfaffsche Differenzialform  +, Integrierender Faktor  +, Verallgemeinerte kanonische Verteilung  +, Entropie  +, Gibbsche Fundamentalrelation  +, Legendre- Transformation  +, Freie Energie  + und Fluktuations-Dissipations-Theorem  +
InhaltstypScript  +
Kapitel2  +
SatzTheorem von Liouville  + und Erster Hauptsatz der Thermodynamik  +
UrheberProf. Dr. E. Schöll, PhD  +