Tieftemperaturverhalten

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Tieftemperaturverhalten basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 3.Kapitels (Abschnitt 7) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

Tieftemperaturverhalten	Phänomenologische Thermodynamik	Thermodynamik und Statistik
	Die Hauptsätze der Thermodynamik Entropie und Ökologie Thermodynamische Potenziale Exergie Gleichgewichtsbedingungen Thermodynamische Stabilität Tieftemperaturverhalten	Grundlagen der Statistik Statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik Phänomenologische Thermodynamik Klassische Modellsysteme Quantenmechanische Modellsysteme

bei tiefen Temperaturen werden Quanteneffekte wichtiger:

• abzählbare Mikrozustände, endliche Energiedifferenz zwischen Grund und 1. angeregtem Zustand
• Ununterscheidbarkeit quantenmechanischer Teilchen
• Quantendynamik (Tunneleffekt)

3. Hauptsatz (Nernst - Theorem, 1906, Planck)

lim(T→0) S =0

für einfache, kondensierte Systeme

Beweis

in der statistischen Thermodynamik:

Grund: diskrete quantenmechanische Energieniveaus En

Wahrscheinlichkeit für Mikrozustand:

${{P}_{n}}=\exp \left(\Psi -\beta {{E}_{n}}\right)$

(kanonisch)

Wahrscheinlichkeit für Energie ${{E}_{n}}$

(${{g}_{n}}-fach$

entartet)

$P\left({{E}_{n}}\right)={{g}_{n}}\exp \left(\Psi -\beta {{E}_{n}}\right)$

Sei ${{E}_{0}}$

Grundzustand:

E0<E1<...<En

${\frac {P\left({{E}_{n}}\right)}{P({{E}_{0}})}}={\frac {{g}_{n}}{{g}_{0}}}\exp \left(-\beta \left({{E}_{n}}-{{E}_{0}}\right)\right)$

Tieftemperaturbereich:

$\left({{E}_{n}}-{{E}_{0}}\right)>>kT$

• nur noch Grundzustand besetzt:
• ${\frac {P\left({{E}_{n}}\right)}{P({{E}_{0}})}}\approx 0$

Entropie des Systems im Grundzustand:

$S=-k\sum \limits _{n=0}^{\infty }{}{{P}_{n}}\ln {{P}_{n}}\approx -k{{g}_{0}}{\frac {1}{{g}_{0}}}\ln {\frac {1}{{g}_{0}}}=k\ln {{g}_{0}}$

• man muss über alle Zustände summieren mit Gleichverteilung im Grundzustand!

Annahme:

${{g}_{0}}<{{f}^{\alpha }}$

mit f: Zahl der mikroskopischen Freiheitsgrade

f= $\nu {{N}_{A}}$,

falls $\nu$

die Zahl der Freiheitsgrade pro Molekül kennzeichnet!

→

${\begin{aligned}&S=k\ln {{g}_{0}}<k\alpha \left(\ln \nu +\ln {{N}_{A}}\right)\approx k\alpha \ln {{N}_{a}}\\&\ln {{N}_{a}}{\tilde {\ }}50\\&\Rightarrow S=k\ln {{g}_{0}}<k\alpha \left(\ln \nu +\ln {{N}_{A}}\right)\approx k\alpha \ln {{N}_{a}}<<k{{N}_{A}}\\\end{aligned}}$

das heißt:

${\begin{matrix}\lim \\T->0\\\end{matrix}}S=0$

auf makroskopischer Skala (exakt für go = 1)

das heißt: einfaches System!!

Nebenbemerkung: Voraussetzung für den dritten Hauptsatz ist, dass das System im Grundzustand, also kondensiert ist!

Dies ist nicht für Gläser erfüllt (beispielhaft), → " eingefrorenes Gleichgewicht)

Konsequenz des 3. HS:

1. polytrope spezifische Wärme:

${\begin{aligned}&\Rightarrow {{c}_{\gamma }}=T{{\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)}_{\gamma }}={{\left({\frac {\partial s}{\partial \ln T}}\right)}_{\gamma }}\\&\Rightarrow s->0\Rightarrow {\begin{matrix}\lim \\T->0\\\end{matrix}}{{c}_{\gamma }}=0\\\end{aligned}}$

für beliebiges $\gamma$

!

b) Thermische Zustandsgleichungen

Aus der Maxwell- relation

${\begin{aligned}&{{\left({\frac {\partial {\acute {\ }}V}{\partial T}}\right)}_{p}}=-{{\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)}_{T}}\\&\Rightarrow \\\end{aligned}}$

mit ${\begin{matrix}\lim \\T->0\\\end{matrix}}S\left(T,p\right)=0$

folgt:

${\begin{aligned}&{\begin{matrix}\lim \\T->0\\\end{matrix}}{{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)}_{p}}=0\\&{\begin{matrix}\lim \\T->0\\\end{matrix}}{{\left({\frac {\partial M}{\partial T}}\right)}_{B}}=0\\\end{aligned}}$

für fluide Systeme und/ bzw. magnetische Systeme

Dies ist jedoch ein Widerspruch zur allgemeinen Gasgleichung $v={\frac {RT}{p}}$

${\begin{aligned}&\lim {{\left({\frac {\partial v}{\partial T}}\right)}_{p}}=0={\frac {R}{p}}\neq 0\\&\Rightarrow \\\end{aligned}}$

Im Tieftemperaturverhalten wird die allgemeine Gasgleichung falsch!

1. Berechnung der Entropie

$s\left(T,p\right)=\int _{0}^{T}{}{\frac {dT{\acute {\ }}}{T{\acute {\ }}}}{{c}_{p}}(T{\acute {\ }})+a(p)$

Die Integrationskonstante ist dann genau so zu bestimmen, dass s(T=0,p)=0

d) thermodynamische Potenziale

${\begin{aligned}&{{\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)}_{V}}={{\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)}_{p}}=-S\to T->0\to 0\\&F=U-TS->U\\&G=H-TS->H\\\end{aligned}}$

im Tieftemperaturverhalten ist die gesamte innere Energie frei (U = F)

außerdem geht die Gibbsche freie Energie gegen die freie Enthalpie

e) Affinität der Reaktionswärme

${\begin{aligned}&{{Q}_{v}}=-\Delta U,{{A}_{v}}=-\Delta F\\&{{Q}_{p}}=-\Delta H,{{Q}_{p}}=-\Delta G\\\end{aligned}}$

für isochor bzw. isobar!

Die Affinität = Reaktionsaktivität ist ein Maß für die Tendenz der spontanen Reaktion

entsprechend ${\begin{aligned}&{{Q}_{v}}_{\begin{matrix}>\\<\\\end{matrix}}0\\&{{Q}_{p}}_{\begin{matrix}>\\<\\\end{matrix}}0\\\end{aligned}}$

nur in der Nähe von T=0

f) Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunkts

reversible Annäherung durch aufeinanderfolgende isotherme und adiabatische Schritte:

geht S→ 0, so folgt:

linke Situation

Nach dem 3. Hauptsatz kann T=0 nicht in endlich vielen Schritten erreicht werden (am Ende tritt man auf der Stelle)

rechts:

bei Abkühlung in endlich vielen Schritten → Widerspruch zum 3. Hauptsatz

Alternative Formulierung des 3. HS (Fowler, Guggenheim)

Aber: notwendig, nicht hinreichend für ${\begin{matrix}\lim \\T->0\\\end{matrix}}S\left(T,p\right)=0$,

da ${\begin{matrix}\lim \\T->0\\\end{matrix}}S\left(T,p\right)=const.$

zuöässig wäre!

Übung

Gay- Lussac- Prozesse / Joule- Thomson- Prozess (vergleiche Stumpf)

Weiter: scher - Wyss- Prozess, Otto, Diesel etc..