Verallgemeinerte kanonische Verteilung

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Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD
Kein GFDL Der Artikel Verallgemeinerte kanonische Verteilung basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 1.Kapitels (Abschnitt 3) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.
Verallgemeinerte kanonische Verteilung Grundlagen der Statistik Thermodynamik und Statistik

Inhaltsverzeichnis
  1. Wahrscheinlichkeitsbegriff
  2. Informationsmaße
  3. Verallgemeinerte kanonische Verteilung
  1. Grundlagen der Statistik
  2. Statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik
  3. Phänomenologische Thermodynamik
  4. Klassische Modellsysteme
  5. Quantenmechanische Modellsysteme



Motivation

Makroskopische thermodynamische Zustände sind gegeben durch die Mittelwerte

\left\langle M(x) \right\rangle

von Mikroobservablen M(x), interpretiert als Zufallsvariable.

Rückschlüsse von

\left\langle M(x) \right\rangle

auf die Wahrscheinlichkeitsverteilung

ρ(x)?


Methode

Vorurteilsfreie Schätzung (Jaynes, 1957): (unbiased guess; Prinzip des maximalen Nichtwissens)

  • Verallgemeinerung des Laplacschen Prinzips vom unzureichenden Grund.
    • (Minimum der Shannon- Information I\left( \rho (x) \right)= Maximum des Nichtwissens S\left( \rho (x) \right) liefert Gleichverteilung)
  • Jetzt: Zusätzlich zur Normierung der Pi sind die Mittelwerte von m Zufallsvariablen:
\begin{align} & {{M}_{i}}^{n} \\ & n=1,2,...,m \\ & \Rightarrow \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle =\sum\limits_{i=1}^{N}{{}}{{P}_{i}}{{M}_{i}}^{n} \\ & n=1,...,m \\ & m<<N \\ \end{align}


Annahme:

Jedes Elementarereignis Ai hat gleiche a-priori- Wahrscheinlichkeit, das heißt OHNE zusätzliche Kenntnisse \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle gilt Gleichverteilung über den Ai.

Informationstheoretisches Prinzip

(nach (Jaynes 1922-1998))

Suche die Wahrscheinlichkeitsverteilung, die unter der Erfüllung aller bekannten Angaben als Nebenbedingung die minimale Information enthält:

Also: I(P)=\sum\limits_{i=1}^{N}{{}}{{P}_{i}}\ln {{P}_{i}}=!=Minimum

Nebenbed.:

\begin{align} & \sum\limits_{i=1}^{N}{{}}{{P}_{i}}=1 \\ & \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle =\sum\limits_{i=1}^{N}{{}}{{P}_{i}}{{M}_{i}}^{n} \\ & n=1,...,m \\ \end{align}

Variation: \delta I=\sum\limits_{i=1}^{N}{{}}\left( \ln {{P}_{i}}+1 \right)\delta {{P}_{i}}


Es gilt: von den N Variationen δPi sind nur N-m-1 unabhängig voneinander!

\sum\limits_{i}^{{}}{{}}\delta {{P}_{i}}=0

Lagrange- Multiplikator \lambda =-\left( \Psi +1 \right)

\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{M}_{i}}^{n}\delta {{P}_{i}}=0


Lagrange- Multiplikator λn

Anleitung: Wähle Ψ,λn so, dass die Koeffizienten von \left( m+1 \right)\delta {{P}_{i}}´s verschwinden, die übrigen N-(m+1) sind dann frei variierbar!

Somit:

\Rightarrow \delta I=\sum\limits_{i=1}^{N}{{}}\left( \ln {{P}_{i}}-\Psi +{{\lambda }_{n}}{{M}_{i}}^{n} \right)\delta {{P}_{i}}=!=0


Vorsicht: Auch Summe über ν (Einsteinsche Summenkonvention!)


 :\Rightarrow {{P}_{i}}=\exp \left( \Psi -{{\lambda }_{n}}{{M}_{i}}^{n} \right) verallgemeinerte kanonische Verteilung


Die Lagrange- Multiplikatoren Ψ,λn sind dann durch die m+1 Nebenbedingungen eindeutig bestimmt!

Kontinuierliche Ereignismenge

I(\rho )=\int_{{}}^{{}}{{{d}^{d}}x\rho (x)\ln \rho (x)}=!=Minimum


unter der Nebenbedingung


\begin{align} & \int_{{}}^{{}}{{{d}^{d}}x\rho (x)}=1 \\ & \int_{{}}^{{}}{{{d}^{d}}x\rho (x)}{{M}^{n}}(x)=\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \\ & n=1,...,m \\ \end{align}


Durchführung einer Funktionalvariation:

δρ(x)


\begin{align} & \delta I(\rho )=\int_{{}}^{{}}{{{d}^{d}}x\left( \ln \rho (x)+1 \right)\delta \rho (x)}=0 \\ & \Rightarrow \int_{{}}^{{}}{{{d}^{d}}x\delta \rho (x)}=0 \\ & \int_{{}}^{{}}{{{d}^{d}}x{{M}^{n}}(x)\delta \rho (x)}=0 \\ & \Rightarrow \int_{{}}^{{}}{{{d}^{d}}x\left( \ln \rho -\Psi +{{\lambda }_{n}}{{M}^{n}} \right)\delta \rho (x)}=0 \\ & \Rightarrow \rho (x)=\exp (\Psi -{{\lambda }_{n}}{{M}^{n}}) \\ \end{align}


Vergleiche: A. Katz, Principles of Statistial Mechanics

ANMERKUNG Schubotz: Siehe auch [1]

Eigenschaften der verallgemeinerten kanonischen Verteilung

hier: noch rein informationstheoretisch,

später: wichtige Anwendungen in der Thermodynamik

Legendre- Transformation:

Sei Ψ(t) eine Bahn!

Dann ist M:=\frac{d\Psi (t)}{dt} die Geschwindigkeit.

Aus Ψ(M) kann die Bahn Ψ(t) noch nicht rekonstruiert werden, jedoch aus

I(M) = Ψ(t) − M(t)t

mit t=t(M):


\begin{align} & \frac{dI}{dM}=\frac{d\Psi (t)}{dt}\frac{dtM}{dM}-M\frac{dt}{dM}-t \\ & M:=\frac{d\Psi (t)}{dt} \\ & \Rightarrow \frac{dI}{dM}=-t \\ \end{align}


hieraus folgt

M(t)


eingesetzt in

I(M)=\Psi (t)-M(t)t\Rightarrow \Psi (t)


durch Eisnetzen gewinnt man

Ψ(t)


Jedenfalls:


I(M) = Ψ(t) − M(t)t


heißt legendre- Transformierte von

Ψ(t).


Anwendung auf die verallgemeinerte kanonische Verteilung:

\Rightarrow {{P}_{i}}=\exp \left( \Psi -{{\lambda }_{n}}{{M}_{i}}^{n} \right)


Normierung:


\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{P}_{i}}=1\Rightarrow {{e}^{-\Psi }}=\sum_i \exp \left( -{{\lambda }_{n}}{{M}_{i}}^{n} \right)\equiv Z



Also gilt:


\Psi =\Psi \left( {{\lambda }_{1}},...,{{\lambda }_{m}} \right) und Pi sind durch \left( {{\lambda }_{1}},...,{{\lambda }_{m}} \right) vollständig parametrisiert.

Nebenbemerkung

Die Verteilung Pi bzw. \rho \left( x \right) wirkt auf dem Raum der Zufallsvariablen {{M}_{i}}^{n} (diskret) bzw. x\in {{R}^{d}}(kontinuierlich).

\left( {{\lambda }_{1}},...,{{\lambda }_{m}} \right) sind Parameter.


\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle sind Erwartungswerte \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \in R


Beispiel:
x=\left( {{q}_{1}},...,{{q}_{3N}},{{p}_{1}}....,{{p}_{3N}} \right)\in \Gamma (Phasenraumelement)

mit Γ als Phasenraum der kanonisch konjugierten Variablen


M\left( x \right)=\sum\limits_{i=1}^{3N}{{}}\left( \frac{{{p}_{i}}^{2}}{2m}+V\left( {{q}_{i}} \right) \right) mikrokanonisch Verteilungsfunktion


\left\langle M\left( x \right) \right\rangle =\left\langle \sum\limits_{i=1}^{3N}{{}}\left( \frac{{{p}_{i}}^{2}}{2m}+V\left( {{q}_{i}} \right) \right) \right\rangle als mittlere Energie

Shannon- Information:


\begin{align} & I(P)=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{P}_{i}}\ln {{P}_{i}}=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{P}_{i}}\left( \Psi -{{\lambda }_{n}}{{M}_{i}}^{n} \right)=\Psi -{{\lambda }_{n}}\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{P}_{i}}{{M}_{i}}^{n} \\ & I=\Psi \left( {{\lambda }_{1}},...{{\lambda }_{m}} \right)-{{\lambda }_{n}}\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \\ \end{align}


Aus \begin{align} & \Psi \left( {{\lambda }_{1}},...{{\lambda }_{m}} \right)=-\ln \sum\limits_{i}^{{}}{{}}\exp \left( -{{\lambda }_{n}}{{M}_{i}}^{n} \right) \\ & \Rightarrow \frac{\partial }{\partial {{\lambda }_{n}}}\Psi =-\frac{\sum\limits_{i}^{{}}{{}}\left( -{{M}_{i}}^{n} \right)\exp \left( -{{\lambda }_{n}}{{M}_{i}}^{n} \right)}{\sum\limits_{i}^{{}}{{}}\exp \left( -{{\lambda }_{n}}{{M}_{i}}^{n} \right)} \\ & \sum\limits_{i}^{{}}{{}}\exp \left( -{{\lambda }_{n}}{{M}_{i}}^{n} \right)={{e}^{-\Psi }} \\ & \Rightarrow \frac{\partial }{\partial {{\lambda }_{n}}}\Psi =\sum\limits_{i}^{{}}{{}}\left( {{M}_{i}}^{n} \right)\exp \left( \Psi -{{\lambda }_{n}}{{M}_{i}}^{n} \right) \\ & \exp \left( \Psi -{{\lambda }_{n}}{{M}_{i}}^{n} \right)={{P}_{i}} \\ & \Rightarrow \frac{\partial }{\partial {{\lambda }_{n}}}\Psi =\sum\limits_{i}^{{}}{{}}\left( {{M}_{i}}^{n} \right){{P}_{i}} \\ & \Rightarrow \frac{\partial }{\partial {{\lambda }_{n}}}\Psi =\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \\ \end{align}


Damit können wir die Legendre- Transformation (verallgemeinert auf mehrere Variablen) identifizieren:


\Psi (t)\to \Psi \left( {{\lambda }_{1}},...{{\lambda }_{m}} \right) Variable λn


M\to \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle =\frac{\partial \Psi }{\partial {{\lambda }_{n}}} neue Variable \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle


I\left( M \right)\to I=\Psi -{{\lambda }_{n}}\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle Legendre- Transformierte von Ψ!

Es folgt:


\frac{\partial I}{\partial \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle }=-{{\lambda }_{n}}


wegen:


\begin{align} & \frac{\partial I}{\partial \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle }=\frac{\partial \Psi }{\partial {{\lambda }_{m}}}\frac{\partial {{\lambda }_{m}}}{\partial \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle }-\frac{\partial {{\lambda }_{m}}}{\partial \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle }\left\langle {{M}^{m}} \right\rangle -{{\lambda }_{n}} \\ & \frac{\partial \Psi }{\partial {{\lambda }_{m}}}=\left\langle {{M}^{m}} \right\rangle \\ & \Rightarrow \frac{\partial I}{\partial \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle }=-{{\lambda }_{n}} \\ \end{align}


Zusammengefasst:


dI=-{{\lambda }_{n}}d\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle

Dies ist in der Thermodynamik die Gibbsche Fundamentalgleichung!


Betachte Variation:


\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \to \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle +\delta \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle


dann:


\begin{align} & {{\lambda }_{n}}\to {{\lambda }_{n}}+\delta {{\lambda }_{n}} \\ & \Psi \to \Psi +\delta \Psi \\ & {{P}_{i}}\to {{P}_{i}}+\delta {{P}_{i}} \\ \end{align}


Informationsgewinn:


\begin{align} & K\left( P+\delta P,P \right)=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}\left( {{P}_{i}}+\delta {{P}_{i}} \right)\ln \left( {{P}_{i}}+\delta {{P}_{i}} \right)-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}\left( {{P}_{i}}+\delta {{P}_{i}} \right)\ln {{P}_{i}} \\ & \sum\limits_{i}^{{}}{{}}\left( {{P}_{i}}+\delta {{P}_{i}} \right)\ln \left( {{P}_{i}}+\delta {{P}_{i}} \right)=I\left( P+\delta P \right) \\ & \Rightarrow K\left( P+\delta P,P \right)=\left( \Psi +\delta \Psi \right)-\left( {{\lambda }_{n}}+\delta {{\lambda }_{n}} \right)\left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle +\delta \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \right)-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}\left( {{P}_{i}}+\delta {{P}_{i}} \right)\left( \Psi -{{\lambda }_{n}}{{M}^{n}}_{i} \right) \\ & \sum\limits_{i}^{{}}{{}}\left( {{P}_{i}}+\delta {{P}_{i}} \right)\left( \Psi -{{\lambda }_{n}}{{M}^{n}}_{i} \right)=\Psi -{{\lambda }_{n}}\sum\limits_{i}^{{}}{{}}\left( {{P}_{i}}+\delta {{P}_{i}} \right){{M}^{n}}_{i}=\Psi -{{\lambda }_{n}}\left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle +\delta \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \right) \\ & \Rightarrow K\left( P+\delta P,P \right)=\left( \Psi +\delta \Psi \right)-\left( {{\lambda }_{n}}+\delta {{\lambda }_{n}} \right)\left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle +\delta \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \right)-\Psi +{{\lambda }_{n}}\left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle +\delta \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \right) \\ & =\delta \Psi -\delta {{\lambda }_{n}}\left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle +\delta \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \right) \\ \end{align}


Wir können die variierten Funktionen für kleine Variationen

δλn

entwickeln:


\begin{align} & \delta \Psi =\frac{\partial \Psi }{\partial {{\lambda }_{n}}}\delta {{\lambda }_{n}}+\frac{1}{2}\frac{{{\partial }^{2}}\Psi }{\partial {{\lambda }_{n}}\partial {{\lambda }_{m}}}\delta {{\lambda }_{n}}\delta {{\lambda }_{m}}+.... \\ & \delta \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle =\frac{\partial \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{n}}}\delta {{\lambda }_{n}}+\frac{1}{2}\frac{{{\partial }^{2}}\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{n}}\partial {{\lambda }_{m}}}\delta {{\lambda }_{n}}\delta {{\lambda }_{m}}+.... \\ & \Rightarrow K\left( P+\delta P,P \right)=\delta \Psi -\delta {{\lambda }_{n}}\left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle +\delta \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \right)=\left( \frac{\partial \Psi }{\partial {{\lambda }_{n}}}\delta {{\lambda }_{n}}-\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \right)\delta {{\lambda }_{n}}+\left( \frac{1}{2}\frac{\partial }{\partial {{\lambda }_{m}}}\frac{\partial \Psi }{\partial {{\lambda }_{n}}}-\frac{\partial \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{m}}} \right)\delta {{\lambda }_{n}}\delta {{\lambda }_{m}} \\ & \frac{\partial \Psi }{\partial {{\lambda }_{n}}}=\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \Rightarrow \left( \frac{1}{2}\frac{\partial }{\partial {{\lambda }_{m}}}\frac{\partial \Psi }{\partial {{\lambda }_{n}}}-\frac{\partial \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{m}}} \right)=-\frac{1}{2}\frac{\partial \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{m}}} \\ & \left( \frac{\partial \Psi }{\partial {{\lambda }_{n}}}\delta {{\lambda }_{n}}-\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \right)=0 \\ & \Rightarrow K\left( P+\delta P,P \right)=-\frac{1}{2}\frac{\partial \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{m}}}\delta {{\lambda }_{n}}\delta {{\lambda }_{m}} \\ & K\left( P+\delta P,P \right)\ge 0 \\ \end{align}


Vergleiche oben

also folgt:


\begin{align} & \Rightarrow K\left( P+\delta P,P \right)=-\frac{1}{2}\frac{\partial \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{m}}}\delta {{\lambda }_{n}}\delta {{\lambda }_{m}}\ge 0 \\ & \Rightarrow \frac{\partial \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{m}}}\le 0 \\ \end{align}


negativ semidefinit, für alle δλm


Definiere Suszeptibilitätsmatrix:


{{\eta }^{mn}}:=\frac{\partial \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{n}}}=\frac{{{\partial }^{2}}\Psi }{\partial {{\lambda }_{n}}\partial {{\lambda }_{m}}}


Diese Matrix beschreibt die Änderung von \left\langle {{M}^{m}} \right\rangle bei Variation von λn:


\delta \left\langle {\bar{M}} \right\rangle =\bar{\bar{\eta }}\delta \bar{\lambda }


bzw.:


{{\tilde{\eta }}_{\sigma \lambda }}:=\frac{\partial {{\lambda }_{\sigma }}}{\partial \left\langle {{M}^{\lambda }} \right\rangle }=-\frac{{{\partial }^{2}}I}{\partial \left\langle {{M}^{\lambda }} \right\rangle \partial \left\langle {{M}^{\sigma }} \right\rangle }


In Matrixschreibweise:


\begin{align} & \delta \bar{\lambda }=\tilde{\bar{\bar{\eta }}}\delta \left\langle {\bar{M}} \right\rangle \\ & \tilde{\bar{\bar{\eta }}}={{{\bar{\bar{\eta }}}}^{-1}} \\ \end{align}


Wegen


\begin{align} & \frac{\partial }{\partial {{\lambda }_{n}}}\left( \frac{\partial \Psi }{\partial {{\lambda }_{m}}} \right)=\frac{\partial }{\partial {{\lambda }_{m}}}\left( \frac{\partial \Psi }{\partial {{\lambda }_{n}}} \right) \\ & \left( \frac{\partial \Psi }{\partial {{\lambda }_{m}}} \right)=\left\langle {{M}^{m}} \right\rangle \Rightarrow \frac{\partial }{\partial {{\lambda }_{n}}}\left( \frac{\partial \Psi }{\partial {{\lambda }_{m}}} \right)={{\eta }^{mn}} \\ & \left( \frac{\partial \Psi }{\partial {{\lambda }_{n}}} \right)=\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \Rightarrow \frac{\partial }{\partial {{\lambda }_{m}}}\left( \frac{\partial \Psi }{\partial {{\lambda }_{n}}} \right)={{\eta }^{nm}} \\ \end{align}


Somit:

ηnm ist symmetrisch

AusK\left( P+\delta P,P \right)\ge 0 folgt:


{{\eta }^{mn}}\delta {{\lambda }_{m}}\delta {{\lambda }_{n}}=\delta \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \delta {{\lambda }_{n}}={{\tilde{\eta }}_{nm}}\delta \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \delta \left\langle {{M}^{m}} \right\rangle \le 0


Also: negativ- semidefinite quadratisceh Form:


\begin{align} & \Rightarrow {{\eta }^{nn}}\le 0 \\ & {{{\tilde{\eta }}}_{nn}}\le 0 \\ \end{align}


Nebenbemerkung:

Also sind I\left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \right) und -\Psi \left( {{\lambda }_{n}} \right) konvex!

Zusammenhang mit der Korrelationsmatrix

{{Q}^{mn}}:=\left\langle \Delta {{M}^{m}}\Delta {{M}^{n}} \right\rangle ist Korrelationsmatrix (siehe oben)
={{\left\langle {{M}^{m}}{{M}^{n}} \right\rangle }_{c}} 2. Kumulante


={{\left. \frac{{{\partial }^{2}}\Gamma \left( \alpha \right)}{\partial {{\alpha }_{m}}\partial {{\alpha }_{n}}} \right|}_{\alpha =0}} mit Kumulantenerzeugender


\begin{align} & \Gamma \left( \alpha \right)=\ln \left\langle \exp \left( {{\alpha }_{n}}{{M}^{n}} \right) \right\rangle =\ln \sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{P}_{i}}\exp \left( {{\alpha }_{n}}{{M}_{i}}^{n} \right)=\ln \sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{e}^{\Psi -\left( {{\lambda }_{n}}-{{\alpha }_{n}} \right){{M}_{i}}^{n}}} \\ & =\ln \left[ {{e}^{\Psi }}\cdot \sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{e}^{-\left( {{\lambda }_{n}}-{{\alpha }_{n}} \right){{M}_{i}}^{n}}} \right]=\Psi \left( \lambda \right)+\ln \left[ \sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{e}^{-\left( {{\lambda }_{n}}-{{\alpha }_{n}} \right){{M}_{i}}^{n}}} \right] \\ & \ln \left[ \sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{e}^{-\left( {{\lambda }_{n}}-{{\alpha }_{n}} \right){{M}_{i}}^{n}}} \right]=-\Psi \left( \lambda -\alpha \right) \\ & \Rightarrow \Gamma \left( \alpha \right)=\Psi \left( \lambda \right)-\Psi \left( \lambda -\alpha \right) \\ & \Rightarrow {{Q}^{mn}}=-{{\left. \frac{{{\partial }^{2}}\Psi \left( \lambda -\alpha \right)}{\partial {{\alpha }_{m}}\partial {{\alpha }_{n}}} \right|}_{\alpha =0}}=-\frac{{{\partial }^{2}}\Psi \left( \lambda \right)}{\partial {{\lambda }_{m}}\partial {{\lambda }_{n}}}=-{{\eta }^{mn}} \\ \end{align}


Suszeptibilität!

Also: Die Korrelationsmatrix ist das Negative der Suszeptibilität!!

Also:

{{Q}^{mn}}:=\left\langle \Delta {{M}^{m}}\Delta {{M}^{n}} \right\rangle =-\frac{\partial \left\langle {{M}^{m}} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{n}}}=-\frac{\partial \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{m}}}



Fluktuations/ Dissipations- Theorem:

Fluktuationen
Zufällige Schwankungen um den Mittelwert
Dissipation
Systematische Änderung der Mittelwerte!

Korrektur einer Verteilung durch Zusatzinformationen

Sei P0 die Verteilung, die I\left( P \right) unter Kenntnis der Nebenbedingungen

\begin{align} & \sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{P}_{i}}^{0}=1 \\ & \sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{P}_{i}}^{0}{{M}_{i}}^{m}=\left\langle {{M}^{m}} \right\rangle \\ & m=1,...,m \\ \end{align}
minimalisiert (Vorsicht: Index und Laufende sind ungünstigerweise gleich bezeichnet!)

Jetzt:

Zusatzinformationen (zusätzliche Mittelwerte beobachtet):

\begin{align} & \sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{P}_{i}}{{V}_{i}}^{\sigma }=\left\langle {{V}_{i}}^{\sigma } \right\rangle \\ & \sigma =1,...,s \\ & \sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{P}_{i}}=1 \\ \end{align}

Prinzip der vorurteilsfreien Schätzung

Suche Minimum des Informationsgewinns


K\left( P,{{P}^{0}} \right)=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{P}_{i}}\ln \frac{{{P}_{i}}}{{{P}_{i}}^{0}}


unter dieser Nebenbedingung!!

Also:


\sum\limits_{i}^{{}}{{}}\left( \ln {{P}_{i}}-\ln {{P}_{i}}^{0}+1+\xi +{{\xi }_{\sigma }}{{V}_{i}}^{\sigma } \right)\delta {{P}_{i}}=0


mit neuen Lagrange- Multiplikatoren

ξ,ξσ


\begin{align} & \Rightarrow 1+\xi =-\Xi \\ & \sum\limits_{i}^{{}}{{}}\left( \ln {{P}_{i}}-\ln {{P}_{i}}^{0}-\Xi +{{\xi }_{\sigma }}{{V}_{i}}^{\sigma } \right)\delta {{P}_{i}}=0 \\ & \Rightarrow {{P}_{i}}={{P}_{i}}^{0}\exp \left( \Xi -{{\xi }_{\sigma }}{{V}_{i}}^{\sigma } \right) \\ \end{align}


Mit


{{P}_{i}}^{0}=\exp \left( \Psi -{{\lambda }_{n}}{{M}_{i}}^{n} \right) 
 folgt:


\begin{align} & K\left( P,{{P}^{0}} \right)=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{P}_{i}}\ln {{P}_{i}}-{{P}_{i}}\ln {{P}_{i}}^{0}+{{P}_{i}}^{0}\ln {{P}_{i}}^{0}-{{P}_{i}}^{0}\ln {{P}_{i}}^{0} \\ & \sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{P}_{i}}\ln {{P}_{i}}=I(P) \\ & \sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{P}_{i}}^{0}\ln {{P}_{i}}^{0}=I({{P}^{0}}) \\ & -{{P}_{i}}\ln {{P}_{i}}^{0}+{{P}_{i}}^{0}\ln {{P}_{i}}^{0}=-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}\left( {{P}_{i}}-{{P}_{i}}^{0} \right)\ln {{P}_{i}}^{0} \\ & \ln {{P}_{i}}^{0}=\Psi -{{\lambda }_{n}}{{M}_{i}}^{n} \\ & -\sum\limits_{i}^{{}}{{}}\left( {{P}_{i}}-{{P}_{i}}^{0} \right)\left( \Psi -{{\lambda }_{n}}{{M}_{i}}^{n} \right)={{\lambda }_{n}}\left( \sum\limits_{i}^{{}}{{}}\left( {{P}_{i}}{{M}_{i}}^{n} \right)-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}\left( {{P}_{i}}^{0}{{M}_{i}}^{n} \right) \right) \\ & \sum\limits_{i}^{{}}{{}}\left( {{P}_{i}}{{M}_{i}}^{n} \right)=\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \\ & \sum\limits_{i}^{{}}{{}}\left( {{P}_{i}}^{0}{{M}_{i}}^{n} \right)={{\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle }_{0}} \\ \end{align}


Da nun die Mittelwerte

\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle ,{{\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle }_{0}}

nicht durch die Zusatzinfo geändert werden muss gelten:


\begin{align} & K\left( P,{{P}^{0}} \right)=I(P)-I({{P}^{0}})+{{\lambda }_{n}}\left( \sum\limits_{i}^{{}}{{}}\left( {{P}_{i}}{{M}_{i}}^{n} \right)-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}\left( {{P}_{i}}^{0}{{M}_{i}}^{n} \right) \right) \\ & =I(P)-I({{P}^{0}})+{{\lambda }_{n}}\left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle -{{\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle }_{0}} \right) \\ & keine\ddot{A}nderung \\ & \Rightarrow {{\lambda }_{n}}\left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle -{{\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle }_{0}} \right)=0 \\ & \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle ={{\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle }_{0}} \\ \end{align}


da diese Mittelwerte nicht durch die Zusatzinfo geändert werden!


\begin{align} & \Rightarrow K\left( P,{{P}^{0}} \right)=I(P)-I({{P}^{0}})+{{\lambda }_{n}}\left( \sum\limits_{i}^{{}}{{}}\left( {{P}_{i}}{{M}_{i}}^{n} \right)-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}\left( {{P}_{i}}^{0}{{M}_{i}}^{n} \right) \right) \\ & =I(P)-I({{P}^{0}})+{{\lambda }_{n}}\left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle -{{\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle }_{0}} \right)=I(P)-I({{P}^{0}}) \\ \end{align}


Das heißt: Der Informationsgewinn entspricht gerade der Änderung der Shannon- Info!

Siehe auch

  1. ↑ Brandes,T, Thermodynamik und Statistische Physik, Vorlesung, TU-Berlin, Wintersemester 2006/2007, Gleichung 5.4.13 (Kap 5.4.3 S46)
Von „http://wiki.physikerwelt.de/wiki/Verallgemeinerte_kanonische_Verteilung“
Fakten zu Verallgemeinerte kanonische VerteilungRDF-Feed
Abschnitt3  +
DefinitionVerallgemeinerte kanonische Verteilung  +
FachbegriffLegendre- Transformation  +, Suszeptibilitätsmatrix  +, Fluktuationen  + und Dissipation  +
GleichungGibbsche Fundamentalgleichung  + und Fluktuations-Dissipations-Theorem  +
IndexVerallgemeinerte kanonische Verteilung  +, Legendre- Transformation  +, Gibbsche Fundamentalgleichung  +, Suszeptibilitätsmatrix  +, Fluktuations-Dissipations-Theorem  +, Fluktuationen  + und Dissipation  +
InhaltstypScript  +
Kapitel1  +
St7B5.4.13  +
UrheberProf. Dr. E. Schöll, PhD  +