Chemische Reaktionen - Versionsgeschichte

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2010-09-12T22:48:07Z

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Zeile 7:		Zeile 7:
	====Chemisches Gleichgewicht====		====Chemisches Gleichgewicht====

	Keine Hemmung ! bzgl. Teilchenzahländerung durch die Reaktionen !		Keine Hemmung! bzgl. Teilchenzahländerung durch die Reaktionen!

	<u>'''Beispiel:'''</u>		<u>'''Beispiel:'''</u>
Zeile 19:		Zeile 19:
	\end{matrix}2N{{H}_{3}}</math>		\end{matrix}2N{{H}_{3}}</math>

	( Ammoniak- Synthese nach Haber Bosch)		(Ammoniak- Synthese nach Haber Bosch)

	chemische Komponenten:		chemische Komponenten:
Zeile 100:		Zeile 100:

	Mit der neu eingeführten molaren Affinität der Reaktion <math>\rho </math>		Mit der neu eingeführten molaren Affinität der Reaktion <math>\rho </math>
			,
	,<math>{{A}_{\rho }}:=-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\tilde{\mu }}_{i}}{{v}_{i\rho }}</math>		<math>{{A}_{\rho }}:=-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\tilde{\mu }}_{i}}{{v}_{i\rho }}</math>

	Chemisches Gleichgewicht für		Chemisches Gleichgewicht für
Zeile 121:		Zeile 121:
	:<math>0=!=\delta \Lambda =-\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}{{A}_{\rho }}\delta {{\xi }_{\rho }}</math>		:<math>0=!=\delta \Lambda =-\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}{{A}_{\rho }}\delta {{\xi }_{\rho }}</math>

	mit ( vergl. Kapitel 3.5, Seite 81) der Exergie		mit (vergl. Kapitel 3.5, Seite 81) der Exergie

	:<math>\Lambda =U-{{U}^{0}}-{{T}^{0}}\left( S-{{S}^{0}} \right)+{{p}^{0}}\left( V-{{V}^{0}} \right)</math>		:<math>\Lambda =U-{{U}^{0}}-{{T}^{0}}\left( S-{{S}^{0}} \right)+{{p}^{0}}\left( V-{{V}^{0}} \right)</math>
Zeile 133:		Zeile 133:
	isoliert: <math>\delta \Lambda =-T\delta S</math>		isoliert: <math>\delta \Lambda =-T\delta S</math>

	====Le- Chatelier- Braun- Prinzip ( Vergl. Stabilität, Kapitel 3.6, Seite 90):====		====Le- Chatelier- Braun- Prinzip (Vergl. Stabilität, Kapitel 3.6, Seite 90):====

	:<math>\Lambda \ge 0\Rightarrow \delta {{A}_{\rho }}\delta {{\xi }_{\rho }}\le 0</math>		:<math>\Lambda \ge 0\Rightarrow \delta {{A}_{\rho }}\delta {{\xi }_{\rho }}\le 0</math>
Zeile 152:		Zeile 152:

	intensive, thermodynamisch konjugierte Variable <math>{{\lambda }_{\nu }}</math>		intensive, thermodynamisch konjugierte Variable <math>{{\lambda }_{\nu }}</math>
			.
			entspricht der treibenden thermodynamischen Kraft der Reaktion (Konsequenz des 2. Hauptsatzes)

	~~. entspricht der treibenden thermodynamischen Kraft der Reaktion ( Konsequenz des 2. Hauptsatzes)~~		====Reaktionswärme (vergl. S. 81)====

	====Reaktionswärme ( vergl. S. 81)====

	<u>'''Reaktion unter T= const , V=const'''</u>		<u>'''Reaktion unter T= const, V=const'''</u>

	<u>'''Reaktionswärme: '''</u><math>{{Q}_{\nu }}^{\left( \rho \right)}:=-\Delta U=-{{\left( \frac{\partial U}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,V}}\Delta {{\xi }_{\rho }}</math> mit <math>\begin{align}		<u>'''Reaktionswärme: '''</u><math>{{Q}_{\nu }}^{\left( \rho \right)}:=-\Delta U=-{{\left( \frac{\partial U}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,V}}\Delta {{\xi }_{\rho }}</math> mit <math>\begin{align}
Zeile 183:		Zeile 183:
	für ideale Systeme (<math>{{u}_{i}}(T)</math>		für ideale Systeme (<math>{{u}_{i}}(T)</math>

	unabhängig von V !!)		unabhängig von V!!)

	====Reaktionen unter T= const., p= const.====		====Reaktionen unter T= const., p= const.====
Zeile 251:		Zeile 251:
	====Massenwirkungsgesetz====		====Massenwirkungsgesetz====

	<u>Voraussetzung: ideales System ( verdünnte Lösung)</u>		<u>Voraussetzung: ideales System (verdünnte Lösung)</u>

	Gleichgewicht:		Gleichgewicht:
Zeile 269:		Zeile 269:
	\end{align}</math>		\end{align}</math>

	( Seite 118):		(Seite 118):

	:<math>\begin{align}		:<math>\begin{align}
Zeile 283:		Zeile 283:
	:<math>\prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{\left( {{v}_{i\rho }} \right)}={{p}^{-\left( \sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }} \right)}}\cdot K(T)</math>		:<math>\prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{\left( {{v}_{i\rho }} \right)}={{p}^{-\left( \sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }} \right)}}\cdot K(T)</math>

	( Massenwirkungsgesetz)		(Massenwirkungsgesetz)

	mit der Gleichgewichtskonstanten		mit der Gleichgewichtskonstanten
Zeile 357:		Zeile 357:

	x3 entspricht der Ammoniakausbeute der Reaktion.		x3 entspricht der Ammoniakausbeute der Reaktion.
	* x3 soll möglichst groß werden !		* x3 soll möglichst groß werden!

	:<math>\frac{{{x}_{3}}^{2}}{{{x}_{1}}^{3}{{x}_{2}}}={{p}^{2}}K(T)\tilde{\ }\exp \left( \frac{\left\| {{Q}_{0}} \right\|}{RT} \right)</math>		:<math>\frac{{{x}_{3}}^{2}}{{{x}_{1}}^{3}{{x}_{2}}}={{p}^{2}}K(T)\tilde{\ }\exp \left( \frac{\left\| {{Q}_{0}} \right\|}{RT} \right)</math>

	* wähle Druck möglichst groß, Temperatur möglichst niedrig.		* wähle Druck möglichst groß, Temperatur möglichst niedrig.
	* Problem: niedrige Temperaturen → Reaktion langsam !		* Problem: niedrige Temperaturen → Reaktion langsam!

	'''Betrachte nur eine Reaktion '''<math>\rho </math>		'''Betrachte nur eine Reaktion '''<math>\rho </math>
Zeile 369:		Zeile 369:
	Mit <math>A:=-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\tilde{\mu }}_{i}}{{v}_{i}}</math>		Mit <math>A:=-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\tilde{\mu }}_{i}}{{v}_{i}}</math>

	folgt ( vergl. S. 122)		folgt (vergl. S. 122)

	:<math>\exp \left( \frac{A}{RT} \right)={{e}^{-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i}}\frac{{{\Phi }_{i}}}{RT}-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i}}\ln \left( \rho {{x}_{i}} \right)}}</math>		:<math>\exp \left( \frac{A}{RT} \right)={{e}^{-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i}}\frac{{{\Phi }_{i}}}{RT}-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i}}\ln \left( \rho {{x}_{i}} \right)}}</math>
Zeile 381:		Zeile 381:
	Gleichgewicht: A=0		Gleichgewicht: A=0
	A>0 → spontane Vorwärtsreaktion		A>0 → spontane Vorwärtsreaktion
	A<0 → spontane Rückwärtsreaktion !		A<0 → spontane Rückwärtsreaktion!

	Nach dem Prinzip von <u>'''Le Chatelier - Braun'''</u>		Nach dem Prinzip von <u>'''Le Chatelier - Braun'''</u>

	T<To erniedrigt → A>0		T<To erniedrigt → A>0
	* Vorwärtsreaktion ! → Wärmeproduktion → T steigt !		* Vorwärtsreaktion! → Wärmeproduktion → T steigt!

	====Nichtgleichgewichtsdynamik====		====Nichtgleichgewichtsdynamik====

	Für '''ideale ''' ( also verdünnte ) chemische Systeme gilt: bzgl. der Reaktion:		Für '''ideale ''' (also verdünnte) chemische Systeme gilt: bzgl. der Reaktion:

	:<math>\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\nu }_{i}}\acute{\ }{{X}_{i}}\begin{matrix}		:<math>\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\nu }_{i}}\acute{\ }{{X}_{i}}\begin{matrix}
Zeile 407:		Zeile 407:
	:<math>k\acute{\ }\acute{\ }\prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{{{\nu }_{i}}\acute{\ }\acute{\ }}</math>		:<math>k\acute{\ }\acute{\ }\prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{{{\nu }_{i}}\acute{\ }\acute{\ }}</math>

	Die Ratenkonstanten ( temperaturabhängig) sind		Die Ratenkonstanten (temperaturabhängig) sind
	k´ und k´´		k´ und k´´

Zeile 413:		Zeile 413:
	:<math>\frac{d{{n}_{i}}}{dt}=\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}\left( {{\nu }_{i\rho }}\acute{\ }\acute{\ }-{{\nu }_{i\rho }}\acute{\ } \right)\frac{d{{\xi }_{\rho }}}{dt}</math>		:<math>\frac{d{{n}_{i}}}{dt}=\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}\left( {{\nu }_{i\rho }}\acute{\ }\acute{\ }-{{\nu }_{i\rho }}\acute{\ } \right)\frac{d{{\xi }_{\rho }}}{dt}</math>

	* Ratengleichung ( Massenwirkungskinetik)		* Ratengleichung (Massenwirkungskinetik)

	<u>'''Nichtlineare DGL für '''</u><math>{{n}_{i}}</math>		<u>'''Nichtlineare DGL für '''</u><math>{{n}_{i}}</math>
Zeile 433:		Zeile 433:
	:<math>{{\dot{n}}_{1}}=-3\frac{d\xi }{dt}=-3\left( k\acute{\ }{{x}_{1}}^{3}{{x}_{2}}-k\acute{\ }\acute{\ }{{x}_{2}}^{2} \right)</math>		:<math>{{\dot{n}}_{1}}=-3\frac{d\xi }{dt}=-3\left( k\acute{\ }{{x}_{1}}^{3}{{x}_{2}}-k\acute{\ }\acute{\ }{{x}_{2}}^{2} \right)</math>

	Im Nichtgleichgewicht können aufgrund der Nichtlinearitäten unter Umständen Instabilitäten, Oszillationen etc... auftreten !		Im Nichtgleichgewicht können aufgrund der Nichtlinearitäten unter Umständen Instabilitäten, Oszillationen etc... auftreten!

	'''Gleichgewicht:'''		'''Gleichgewicht:'''
Zeile 441:		Zeile 441:
	unabhängig von xi		unabhängig von xi

	* Dies ist das Massenwirkungsgesetz fürs Gleichgewicht !		* Dies ist das Massenwirkungsgesetz fürs Gleichgewicht!

	:<math>\frac{d\xi }{dt}=0\Rightarrow \prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{\left( {{\nu }_{i}}\acute{\ }\acute{\ }-{{\nu }_{i}}\acute{\ } \right)}=\frac{k\acute{\ }}{k\acute{\ }\acute{\ }}</math>		:<math>\frac{d\xi }{dt}=0\Rightarrow \prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{\left( {{\nu }_{i}}\acute{\ }\acute{\ }-{{\nu }_{i}}\acute{\ } \right)}=\frac{k\acute{\ }}{k\acute{\ }\acute{\ }}</math>

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2010-09-12T20:11:15Z

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Zeile 1:		Zeile 1:
	<noinclude>{{Scripthinweis\|Thermodynamik\|4\|5}}</noinclude>		<noinclude>{{Scripthinweis\|Thermodynamik\|4\|5}}</noinclude>

	Ziel: Berechnung von Reaktionswärme und Affinität für gegebene chemische Reaktionen;		Ziel: Berechnung von Reaktionswärme und Affinität für gegebene '''chemische Reaktionen''';

	Bestimmung des Gleichgewichts durch Massenwirkungsgesetz		Bestimmung des Gleichgewichts durch Massenwirkungsgesetz
Zeile 362:		Zeile 362:

	* wähle Druck möglichst groß, Temperatur möglichst niedrig.		* wähle Druck möglichst groß, Temperatur möglichst niedrig.
	* Problem: niedrige Temperaturen -> Reaktion langsam !		* Problem: niedrige Temperaturen → Reaktion langsam !

	'''Betrachte nur eine Reaktion '''<math>\rho </math>		'''Betrachte nur eine Reaktion '''<math>\rho </math>
Zeile 377:		Zeile 377:


	-> hier: Arrhenius- Plot		→ hier: Arrhenius- Plot

	Gleichgewicht: A=0		Gleichgewicht: A=0
	A>0 -> spontane Vorwärtsreaktion		A>0 → spontane Vorwärtsreaktion
	A<0 -> spontane Rückwärtsreaktion !		A<0 → spontane Rückwärtsreaktion !

	Nach dem Prinzip von <u>'''Le Chatelier - Braun'''</u>		Nach dem Prinzip von <u>'''Le Chatelier - Braun'''</u>

	T<To erniedrigt -> A>0		T<To erniedrigt → A>0
	* Vorwärtsreaktion ! -> Wärmeproduktion -> T steigt !		* Vorwärtsreaktion ! → Wärmeproduktion → T steigt !

	====Nichtgleichgewichtsdynamik====		====Nichtgleichgewichtsdynamik====

*>SchuBot: Mathematik einrücken

2010-09-12T16:09:14Z

Mathematik einrücken

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Schubotz: Die Seite wurde neu angelegt: „{{Scripthinweis|Thermodynamik|4|5}} Ziel: Berechnung von Reaktionswärme und Affinität für gegebene chemische Reaktionen; Bestimmung de…“

2010-08-31T21:38:04Z

Die Seite wurde neu angelegt: „<noinclude>{{Scripthinweis|Thermodynamik|4|5}}</noinclude> Ziel: Berechnung von Reaktionswärme und Affinität für gegebene chemische Reaktionen; Bestimmung de…“

Neue Seite

<noinclude>{{Scripthinweis|Thermodynamik|4|5}}</noinclude>

Ziel: Berechnung von Reaktionswärme und Affinität für gegebene chemische Reaktionen;

Bestimmung des Gleichgewichts durch Massenwirkungsgesetz

====Chemisches Gleichgewicht====

Keine Hemmung ! bzgl. Teilchenzahländerung durch die Reaktionen !

'''Beispiel:'''

<math>3{{H}_{2}}+{{N}_{2}}\begin{matrix}

\to \\

\leftarrow \\

\end{matrix}2N{{H}_{3}}</math>

( Ammoniak- Synthese nach Haber Bosch)

chemische Komponenten:

i=1 entsprechend H2, Molzahl n1

i=2 entsprechend N2, Molzahl n2

i=3 entsprechend NH3, Molzahl n3

====Reaktionsgeschwindigkeit====

<math>\frac{d\xi }{dt}:=-\frac{1}{3}{{\dot{n}}_{1}}=-{{\dot{n}}_{2}}=\frac{1}{2}{{\dot{n}}_{3}}</math>

Dabei ist <math>\xi </math>

die Reaktionslaufzahl

'''Allgemein:'''

<math>\begin{align}

& \sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}\acute{\ }{{X}_{i}}\begin{matrix}

\to \\

\leftarrow \\

\end{matrix}\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}\acute{\ }\acute{\ }{{X}_{i}} \\

& \rho =1,2,...,r \\

\end{align}</math>

Mit <math>{{X}_{i}}</math>

Komponenten und

<math>\begin{align}

& {{v}_{i\rho }}\acute{\ } \\

& {{v}_{i\rho }}\acute{\ }\acute{\ } \\

\end{align}</math>

als stöchiometrische Koeffizienten der Vorwärts- <math>{{v}_{i\rho }}\acute{\ }</math>

bzw. Rückwärtsreaktion<math>{{v}_{i\rho }}\acute{\ }\acute{\ }</math>

!!

<math>\begin{align}

& \delta {{n}_{i}}=\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}\left( {{v}_{i\rho }}\acute{\ }\acute{\ }-{{v}_{i\rho }}\acute{\ } \right)\delta {{\xi }_{\rho }} \\

& \left( {{v}_{i\rho }}\acute{\ }\acute{\ }-{{v}_{i\rho }}\acute{\ } \right):={{v}_{i\rho }} \\

& \delta {{n}_{i}}=\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}\delta {{\xi }_{\rho }} \\

& \Rightarrow \frac{d{{n}_{i}}}{dt}=\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}\frac{d{{\xi }_{\rho }}}{dt} \\

\end{align}</math>

Beispiel:

<math>{{v}_{1}}=-3,{{v}_{2}}=-1,{{v}_{3}}=2</math>

Betrachte System in Kontakt mit Wärme - und Druckbad, nur chemische Reaktionen sollen möglich sein:

<math>\begin{align}

& 0=!=\delta G=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\left( \frac{\partial G}{\partial {{n}_{i}}} \right)}_{T,p}}\delta {{n}_{i}} \\

& {{\left( \frac{\partial G}{\partial {{n}_{i}}} \right)}_{T,p}}:={{{\tilde{\mu }}}_{i}} \\

& 0=!=\delta G=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\left( \frac{\partial G}{\partial {{n}_{i}}} \right)}_{T,p}}\delta {{n}_{i}}=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{{\tilde{\mu }}}_{i}}\delta {{n}_{i}}=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{{\tilde{\mu }}}_{i}}\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}\delta {{\xi }_{\rho }}=-\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}{{A}_{\rho }}\delta {{\xi }_{\rho }} \\

\end{align}</math>

Mit der neu eingeführten molaren Affinität der Reaktion <math>\rho </math>

,<math>{{A}_{\rho }}:=-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\tilde{\mu }}_{i}}{{v}_{i\rho }}</math>

Chemisches Gleichgewicht für

<math>\begin{align}

& 0=!=\delta G \\

& \Rightarrow {{A}_{\rho }}=0 \\

& \rho =1,2,.... \\

\end{align}</math>

'''Nebenbemerkung'''

Unter allgemeinen Reaktionsbedingungen

<math>0=!=\delta \Lambda =-\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}{{A}_{\rho }}\delta {{\xi }_{\rho }}</math>

mit ( vergl. Kapitel 3.5, Seite 81) der Exergie

<math>\Lambda =U-{{U}^{0}}-{{T}^{0}}\left( S-{{S}^{0}} \right)+{{p}^{0}}\left( V-{{V}^{0}} \right)</math>

folgt:

isotherm- isobar: <math>\delta \Lambda =\delta G</math>

isotherm- isochor <math>\delta \Lambda =\delta F</math>

isoliert: <math>\delta \Lambda =-T\delta S</math>

====Le- Chatelier- Braun- Prinzip ( Vergl. Stabilität, Kapitel 3.6, Seite 90):====

<math>\Lambda \ge 0\Rightarrow \delta {{A}_{\rho }}\delta {{\xi }_{\rho }}\le 0</math>

Nach einer Entwicklung von

<math>\delta \Lambda =-\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}{{A}_{\rho }}\delta {{\xi }_{\rho }}</math>

bis zur zweiten Ordnung

Dabei ist

<math>{{\xi }_{\rho }}</math>

extensive Variable <math>{{M}^{\nu }}</math>

<math>{{A}_{\rho }}</math>

intensive, thermodynamisch konjugierte Variable <math>{{\lambda }_{\nu }}</math>

. entspricht der treibenden thermodynamischen Kraft der Reaktion ( Konsequenz des 2. Hauptsatzes)

====Reaktionswärme ( vergl. S. 81)====

'''Reaktion unter T= const , V=const'''

'''Reaktionswärme: '''<math>{{Q}_{\nu }}^{\left( \rho \right)}:=-\Delta U=-{{\left( \frac{\partial U}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,V}}\Delta {{\xi }_{\rho }}</math>

mit

<math>\begin{align}

& \frac{\partial }{\partial {{\xi }_{\rho }}}=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}\frac{\partial {{n}_{i}}}{\partial {{\xi }_{\rho }}}\frac{\partial }{\partial {{n}_{i}}} \\

& \frac{\partial {{n}_{i}}}{\partial {{\xi }_{\rho }}}={{v}_{i\rho }} \\

\end{align}</math>

folgt:

<math>\begin{align}

& \Rightarrow {{Q}_{\nu }}^{\left( \rho \right)}:=-\Delta U=-{{\left( \frac{\partial U}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,V}}\Delta {{\xi }_{\rho }}=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}{{\left( \frac{\partial U}{\partial {{n}_{i}}} \right)}_{T,V}}=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}{{u}_{i}}(T) \\

& \Rightarrow {{Q}_{\nu }}^{\left( \rho \right)}:=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}{{u}_{i}}(T) \\

\end{align}</math>

Es gilt:

<math>\Rightarrow {{Q}_{\nu }}^{\left( \rho \right)}>0</math>

exotherm

<math>\Rightarrow {{Q}_{\nu }}^{\left( \rho \right)}<0</math>

endotherm

<math>{{u}_{i}}(T)=\int_{{}}^{{}}{{}}{{c}_{vi}}\left( T\acute{\ } \right)dT\acute{\ }</math>

für ideale Systeme (<math>{{u}_{i}}(T)</math>

unabhängig von V !!)

====Reaktionen unter T= const., p= const.====

Reaktionswärme:

<math>\begin{align}

& \Rightarrow {{Q}_{\nu }}^{\left( \rho \right)}:=-\Delta H=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}{{\left( \frac{\partial H}{\partial {{n}_{i}}} \right)}_{T,p}}=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}{{h}_{i}}(T) \\

& {{h}_{i}}(T)=\int_{{}}^{{}}{{}}{{c}_{pi}}(T\acute{\ })dT\acute{\ } \\

\end{align}</math>

====Zusammenhang mit der Affinität====

<math>dG=-SdT+Vdp+\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\tilde{\mu }}_{i}}d{{n}_{i}}</math>

'''Annahme:'''

<math>{{n}_{i}}</math>

ändert sich nur durch chemische Reaktionen, nicht durch externen Austausch:

<math>d{{n}_{i}}=\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}d{{\xi }_{\rho }}</math>

<math>\begin{align}

& dG=-SdT+Vdp+\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{{\tilde{\mu }}}_{i}}\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}d{{\xi }_{\rho }}=-SdT+Vdp+\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}{{A}_{\rho }}d{{\xi }_{\rho }} \\

& S=-{{\left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)}_{p,{{\xi }_{\rho }}}} \\

& {{A}_{\rho }}=-{{\left( \frac{\partial G}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,p}} \\

\end{align}</math>

Maxwell- Relation:

<math>{{\left( \frac{\partial S}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,p}}={{\left( \frac{\partial {{A}_{\rho }}}{\partial T} \right)}_{p,{{\xi }_{\rho }}}}</math>

Reaktionswärme:

<math>\begin{align}

& \Rightarrow {{Q}_{p}}^{\left( \rho \right)}={{\left( \frac{\partial H}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,p}}=\frac{\partial }{\partial {{\xi }_{\rho }}}\left( G+TS \right)={{\left( \frac{\partial G}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,p}}+T{{\left( \frac{\partial S}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,p}} \\

& {{\left( \frac{\partial G}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,p}}=-{{A}_{\rho }} \\

& {{\left( \frac{\partial S}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,p}}={{\left( \frac{\partial {{A}_{\rho }}}{\partial T} \right)}_{p,{{\xi }_{\rho }}}} \\

& \Rightarrow {{Q}_{p}}^{\left( \rho \right)}={{\left( \frac{\partial H}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,p}}=-{{A}_{\rho }}+T{{\left( \frac{\partial {{A}_{\rho }}}{\partial T} \right)}_{p,{{\xi }_{\rho }}}} \\

& \Rightarrow {{Q}_{p}}^{\left( \rho \right)}={{\left( \frac{\partial H}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,p}}={{T}^{2}}\frac{\partial }{\partial T}{{\left( \frac{{{A}_{\rho }}}{T} \right)}_{p,{{\xi }_{\rho }}}} \\

\end{align}</math>

Im Reaktionsgleichgewicht:

<math>\begin{align}

& {{A}_{\rho }}=0 \\

& \Rightarrow {{Q}_{p}}^{\left( \rho \right)}=T{{\left( \frac{\partial {{A}_{\rho }}}{\partial T} \right)}_{p,{{\xi }_{\rho }}}} \\

\end{align}</math>

====Massenwirkungsgesetz====

Voraussetzung: ideales System ( verdünnte Lösung)

Gleichgewicht:

<math>{{A}_{\rho }}:=-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\tilde{\mu }}_{i}}{{v}_{i\rho }}=0</math>

Mit

<math>\begin{align}

& {{{\tilde{\mu }}}_{i}}(T,p,{{x}_{i}})={{\Phi }_{i}}(T)+RT\ln p+RT\ln {{x}_{i}} \\

& \Rightarrow {{\Phi }_{i}}(T)+RT\ln p={{g}_{i}}(T,p) \\

& \Rightarrow {{{\tilde{\mu }}}_{i}}(T,p,{{x}_{i}})={{g}_{i}}(T,p)+RT\ln {{x}_{i}} \\

\end{align}</math>

( Seite 118):

<math>\begin{align}

& \sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}\left( {{\Phi }_{i}}(T)+RT\ln p+RT\ln {{x}_{i}} \right)=0 \\

& \Rightarrow \sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}\ln {{x}_{i}}=-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}\ln p-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}\frac{{{\Phi }_{i}}(T)}{RT} \\

\end{align}</math>

Also:

<math>\prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{\left( {{v}_{i\rho }} \right)}={{p}^{-\left( \sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }} \right)}}\cdot K(T)</math>

( Massenwirkungsgesetz)

mit der Gleichgewichtskonstanten

K(T)= <math>\exp \left( -\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}\frac{{{\Phi }_{i}}(T)}{RT} \right)</math>

mit

<math>{{\Phi }_{i}}(T)+RT\ln p={{g}_{i}}(T,p)</math>

erhält man:

<math>\frac{d}{dT}\left( \frac{{{\Phi }_{i}}(T)}{T} \right)=\frac{\partial }{\partial T}{{\left( \frac{{{g}_{i}}(T,p))}{T} \right)}_{p}}=\frac{1}{T}{{\left( \frac{\partial {{g}_{i}}(T,p))}{\partial T} \right)}_{p}}-\frac{{{g}_{i}}}{{{T}^{2}}}</math>

Es gilt:

<math>\begin{align}

& {{\left( \frac{\partial {{g}_{i}}(T,p))}{\partial T} \right)}_{p}}=-{{s}_{i}} \\

& {{h}_{i}}={{g}_{i}}+T{{s}_{i}} \\

& \Rightarrow \frac{d}{dT}\left( \frac{{{\Phi }_{i}}(T)}{T} \right)=-\frac{{{h}_{i}}(T)}{{{T}^{2}}} \\

\end{align}</math>

Also:

<math>\frac{d}{dT}\left( \ln K(T) \right)=\frac{1}{R{{T}^{2}}}\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}{{h}_{i}}(T)=\frac{{{Q}_{p}}^{\left( \rho \right)}}{R{{T}^{2}}}</math>

Im Normalbereich:

<math>\begin{align}

& {{c}_{pi}}(T)=const \\

& \Rightarrow {{h}_{i}}(T)=\int_{{{T}_{o}}}^{T}{{}}{{c}_{pi}}(T\acute{\ })dT\acute{\ } \\

\end{align}</math>

ist linear in T

Also:

<math>{{Q}_{p}}^{\left( \rho \right)}={{Q}_{0}}^{\left( \rho \right)}+{{Q}_{1}}^{\left( \rho \right)}\cdot T</math>

<math>\begin{align}

& \frac{d}{dT}\left( \ln K(T) \right)=\frac{{{Q}_{p}}^{\left( \rho \right)}}{R{{T}^{2}}}=\frac{{{Q}_{0}}^{\left( \rho \right)}}{R{{T}^{2}}}+\frac{{{Q}_{1}}^{\left( \rho \right)}}{RT} \\

& \Rightarrow \ln \frac{K(T)}{{{K}_{0}}}=-\frac{{{Q}_{0}}^{\left( \rho \right)}}{RT}+\frac{{{Q}_{1}}^{\left( \rho \right)}}{R}\ln T \\

& K(T)={{K}_{0}}{{T}^{\frac{{{Q}_{1}}^{\left( \rho \right)}}{R}}}\exp \left( -\frac{{{Q}_{0}}^{\left( \rho \right)}}{RT} \right) \\

\end{align}</math>

mit der dominanten Temperaturabhängigkeit im Exponenten

'''Beispiel: Haber- Bosch- Verfahren:'''

<math>3{{H}_{2}}+{{N}_{2}}\begin{matrix}

\to \\

\leftarrow \\

\end{matrix}2N{{H}_{3}}</math>

<math>\begin{align}

& {{\nu }_{i}}:-3\quad -1\quad \quad +2 \\

& {{Q}_{0}}<0 \\

& \frac{{{x}_{3}}^{2}}{{{x}_{1}}^{3}{{x}_{2}}}={{p}^{2}}K(T)\tilde{\ }\exp \left( \frac{\left| {{Q}_{0}} \right|}{RT} \right) \\
\end{align}</math>

x3 entspricht der Ammoniakausbeute der Reaktion.
* x3 soll möglichst groß werden !

<math>\frac{{{x}_{3}}^{2}}{{{x}_{1}}^{3}{{x}_{2}}}={{p}^{2}}K(T)\tilde{\ }\exp \left( \frac{\left| {{Q}_{0}} \right|}{RT} \right)</math>

* wähle Druck möglichst groß, Temperatur möglichst niedrig.
* Problem: niedrige Temperaturen -> Reaktion langsam !

'''Betrachte nur eine Reaktion '''<math>\rho </math>
:

Mit <math>A:=-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\tilde{\mu }}_{i}}{{v}_{i}}</math>

folgt ( vergl. S. 122)

<math>\exp \left( \frac{A}{RT} \right)={{e}^{-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i}}\frac{{{\Phi }_{i}}}{RT}-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i}}\ln \left( \rho {{x}_{i}} \right)}}</math>

Also:
<math>\exp \left( \frac{A}{RT} \right)=K(T)\cdot {{p}^{-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i}}}}\prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{-{{\nu }_{i}}}</math>

-> hier: Arrhenius- Plot

Gleichgewicht: A=0
A>0 -> spontane Vorwärtsreaktion
A<0 -> spontane Rückwärtsreaktion !

Nach dem Prinzip von '''Le Chatelier - Braun'''

T<To erniedrigt -> A>0
* Vorwärtsreaktion ! -> Wärmeproduktion -> T steigt !

====Nichtgleichgewichtsdynamik====

Für '''ideale ''' ( also verdünnte ) chemische Systeme gilt: bzgl. der Reaktion:

<math>\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\nu }_{i}}\acute{\ }{{X}_{i}}\begin{matrix}
\to \\
\leftarrow \\
\end{matrix}\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\nu }_{i}}\acute{\ }\acute{\ }{{X}_{i}}</math>

die Ratengleichung:

<math>\frac{d\xi }{dt}=k\acute{\ }\prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{{{\nu }_{i}}\acute{\ }}-k\acute{\ }\acute{\ }\prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{{{\nu }_{i}}\acute{\ }\acute{\ }}</math>

mit dem Einstreuterm der Hinreaktion
<math>k\acute{\ }\prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{{{\nu }_{i}}\acute{\ }}</math>

und der Rückreaktion
<math>k\acute{\ }\acute{\ }\prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{{{\nu }_{i}}\acute{\ }\acute{\ }}</math>

Die Ratenkonstanten ( temperaturabhängig) sind
k´ und k´´

Also:
<math>\frac{d{{n}_{i}}}{dt}=\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}\left( {{\nu }_{i\rho }}\acute{\ }\acute{\ }-{{\nu }_{i\rho }}\acute{\ } \right)\frac{d{{\xi }_{\rho }}}{dt}</math>

* Ratengleichung ( Massenwirkungskinetik)

'''Nichtlineare DGL für '''<math>{{n}_{i}}</math>
bzw. <math>{{x}_{i}}=\frac{{{n}_{i}}}{n}</math>

'''Beispiel:'''
<math>3{{H}_{2}}+{{N}_{2}}\begin{matrix}
\to \\
\leftarrow \\
\end{matrix}2N{{H}_{3}}</math>

<math>\begin{align}
& {{\nu }_{1}}\acute{\ }=3,{{\nu }_{2}}\acute{\ }=1,{{\nu }_{3}}\acute{\ }=0 \\
& {{\nu }_{1}}\acute{\ }\acute{\ }=0,{{\nu }_{2}}\acute{\ }\acute{\ }=0,{{\nu }_{3}}\acute{\ }\acute{\ }=2 \\
\end{align}</math>

also:

<math>{{\dot{n}}_{1}}=-3\frac{d\xi }{dt}=-3\left( k\acute{\ }{{x}_{1}}^{3}{{x}_{2}}-k\acute{\ }\acute{\ }{{x}_{2}}^{2} \right)</math>

Im Nichtgleichgewicht können aufgrund der Nichtlinearitäten unter Umständen Instabilitäten, Oszillationen etc... auftreten !

'''Gleichgewicht:'''

<math>\frac{d\xi }{dt}=0\Rightarrow \prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{\left( {{\nu }_{i}}\acute{\ }\acute{\ }-{{\nu }_{i}}\acute{\ } \right)}=\frac{k\acute{\ }}{k\acute{\ }\acute{\ }}</math>

unabhängig von xi

* Dies ist das Massenwirkungsgesetz fürs Gleichgewicht !

<math>\frac{d\xi }{dt}=0\Rightarrow \prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{\left( {{\nu }_{i}}\acute{\ }\acute{\ }-{{\nu }_{i}}\acute{\ } \right)}=\frac{k\acute{\ }}{k\acute{\ }\acute{\ }}</math>