Thermodynamische Stabilität - Versionsgeschichte

Schubotz am 19. September 2010 um 10:57 Uhr

2010-09-19T10:57:06Z

← Nächstältere Version		Version vom 19. September 2010, 12:57 Uhr
Zeile 13:		Zeile 13:
	usw...		usw...

	Jetzt: <math>\Lambda \ge 0</math>		Jetzt: <math>\Lambda \ge 0</math> mit Minimum im Gleichgewicht → <math>\Lambda </math> ist konvex!

	mit Minimum im Gleichgewicht → <math>\Lambda </math>

	ist konvex!

	* thermodynamisches Gleichgewicht ist stabil, das heißt: kleine Abweichungen vom Gleichgewicht werden wieder ausgedampft!		* thermodynamisches Gleichgewicht ist stabil, das heißt: kleine Abweichungen vom Gleichgewicht werden wieder ausgedampft!

*>SchuBot: Interpunktion, replaced: ! → ! (15), ( → ( (13)

2010-09-12T22:56:23Z

Interpunktion, replaced: ! → ! (15), ( → ( (13)

← Nächstältere Version		Version vom 13. September 2010, 00:56 Uhr
Zeile 17:		Zeile 17:
	mit Minimum im Gleichgewicht → <math>\Lambda </math>		mit Minimum im Gleichgewicht → <math>\Lambda </math>

	ist konvex !		ist konvex!

	* thermodynamisches Gleichgewicht ist stabil , das heißt: kleine Abweichungen vom Gleichgewicht werden wieder ausgedampft !		* thermodynamisches Gleichgewicht ist stabil, das heißt: kleine Abweichungen vom Gleichgewicht werden wieder ausgedampft!
	:<math>\Lambda =k{{T}^{0}}K\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=k{{T}^{0}}\left[ I-{{I}^{0}}+{{\lambda }_{\nu }}\left( \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle -{{\left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }^{0}} \right) \right]</math>		:<math>\Lambda =k{{T}^{0}}K\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=k{{T}^{0}}\left[ I-{{I}^{0}}+{{\lambda }_{\nu }}\left( \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle -{{\left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }^{0}} \right) \right]</math>

Zeile 36:		Zeile 36:
	'''Gleichgewicht: '''<math>{{\lambda }_{\nu }}={{\lambda }_{\nu }}^{0}</math>		'''Gleichgewicht: '''<math>{{\lambda }_{\nu }}={{\lambda }_{\nu }}^{0}</math>

	Also gilt für den Term zweiter Ordnung ( vergleiche Kapitel 1.3):		Also gilt für den Term zweiter Ordnung (vergleiche Kapitel 1.3):

	:<math>\frac{{{\partial }^{2}}I}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle \partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle }=-\frac{\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle }=-\frac{\partial {{\lambda }_{\mu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }</math>		:<math>\frac{{{\partial }^{2}}I}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle \partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle }=-\frac{\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle }=-\frac{\partial {{\lambda }_{\mu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }</math>
Zeile 64:		Zeile 64:
	====Le Chatelier- Braun- Prinzip====		====Le Chatelier- Braun- Prinzip====

	Wird auf den Gleichgewichtszustand ein äußerer zwang ausgeübt, so verschiebt sich der Gleichgewichtszustand so, dass der äußere Zwang möglichst effizient geschwächt wird !		Wird auf den Gleichgewichtszustand ein äußerer zwang ausgeübt, so verschiebt sich der Gleichgewichtszustand so, dass der äußere Zwang möglichst effizient geschwächt wird!

	:<math>\delta \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle <0\Rightarrow \delta {{\lambda }_{\nu }}>0</math>		:<math>\delta \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle <0\Rightarrow \delta {{\lambda }_{\nu }}>0</math>

	folgt aus der Stabilitätsbedingung !		folgt aus der Stabilitätsbedingung!

	====Stabilitätsbedingungen an die Suszeptibilitätsmatrix====		====Stabilitätsbedingungen an die Suszeptibilitätsmatrix====
Zeile 91:		Zeile 91:
	\end{align}</math>		\end{align}</math>

	Diagonalterme der Matrizen !		Diagonalterme der Matrizen!

	'''Beispiele'''		'''Beispiele'''
Zeile 107:		Zeile 107:
	\end{align}</math>		\end{align}</math>

	( fluides System)		(fluides System)

	das heißt: isotherme Kompressibilität:		das heißt: isotherme Kompressibilität:
Zeile 117:		Zeile 117:
	:<math>\Delta V<0</math>		:<math>\Delta V<0</math>

	( also Kompression)		(also Kompression)

	:<math>\Rightarrow \Delta p>0</math>		:<math>\Rightarrow \Delta p>0</math>

	( Druck nimmt zu _> Widerstand !)		(Druck nimmt zu _> Widerstand!)

	'''b) Beispiel. magnetisches System:'''		'''b) Beispiel. magnetisches System:'''
Zeile 190:		Zeile 190:
	:<math>TdS=dU+pdV</math>		:<math>TdS=dU+pdV</math>

	( reversibel)		(reversibel)

	:<math>\Rightarrow {{C}_{V}}={{\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)}_{V}}</math>		:<math>\Rightarrow {{C}_{V}}={{\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)}_{V}}</math>
Zeile 200:		Zeile 200:
	:<math>\Rightarrow {{c}_{V}}=T{{\left( \frac{\partial s}{\partial T} \right)}_{V}}={{\left( \frac{\partial u}{\partial T} \right)}_{V}}</math>		:<math>\Rightarrow {{c}_{V}}=T{{\left( \frac{\partial s}{\partial T} \right)}_{V}}={{\left( \frac{\partial u}{\partial T} \right)}_{V}}</math>

	spezifische Wärme ( Materialeigenschaft), also mengenunabhängig !		spezifische Wärme (Materialeigenschaft), also mengenunabhängig!

	s molare Entropie		s molare Entropie

	u molare innere Energie !		u molare innere Energie!

	Mit der molaren Enthalpie h(s,p) = u + pv		Mit der molaren Enthalpie h(s,p) = u + pv
Zeile 216:		Zeile 216:
	:<math>\Rightarrow {{c}_{p}}=T{{\left( \frac{\partial s}{\partial T} \right)}_{p}}={{\left( \frac{\partial h}{\partial T} \right)}_{p}}</math>		:<math>\Rightarrow {{c}_{p}}=T{{\left( \frac{\partial s}{\partial T} \right)}_{p}}={{\left( \frac{\partial h}{\partial T} \right)}_{p}}</math>

	Verallgemeinerung auf polytrope Prozesse ( sprich: eine beliebige Kurve <math>\gamma </math>		Verallgemeinerung auf polytrope Prozesse (sprich: eine beliebige Kurve <math>\gamma </math>

	im Raum der unabhängigen thermischen Variablen):		im Raum der unabhängigen thermischen Variablen):
Zeile 222:		Zeile 222:
	:<math>\Rightarrow {{c}_{\gamma }}=T{{\left( \frac{\partial s}{\partial T} \right)}_{\gamma }}</math>		:<math>\Rightarrow {{c}_{\gamma }}=T{{\left( \frac{\partial s}{\partial T} \right)}_{\gamma }}</math>

	polytrope soezifische Wärme !		polytrope soezifische Wärme!

	'''Übung'''		'''Übung'''
Zeile 234:		Zeile 234:
	\end{align}</math>		\end{align}</math>

	( Maxwellrelation)		(Maxwellrelation)

	folgt:		folgt:
Zeile 296:		Zeile 296:
	\end{align}</math>		\end{align}</math>

	====Fluktuations- Dissipations- Theorem ( Kapitel 1.3):====		====Fluktuations- Dissipations- Theorem (Kapitel 1.3):====
	:<math>\begin{align}		:<math>\begin{align}

Zeile 305:		Zeile 305:
	\end{align}</math>		\end{align}</math>

	letzte Relation vergl. S. 91 ( oben)		letzte Relation vergl. S. 91 (oben)

	Für die kanonische Verteilung mit <math>\begin{align}		Für die kanonische Verteilung mit <math>\begin{align}
Zeile 319:		Zeile 319:
	:<math>\left\langle {{\left( \Delta b \right)}^{2}} \right\rangle =\frac{1}{k}T{{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{V}}=\frac{{{C}_{v}}}{k}</math>		:<math>\left\langle {{\left( \Delta b \right)}^{2}} \right\rangle =\frac{1}{k}T{{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{V}}=\frac{{{C}_{v}}}{k}</math>

	Wärmekapazität für konstantes V ( fester Parameter der kanonischen Verteilung) !		Wärmekapazität für konstantes V (fester Parameter der kanonischen Verteilung)!

	'''Für das Druckensemble ''' mit		'''Für das Druckensemble ''' mit
Zeile 373:		Zeile 373:
	:<math>\delta {{C}_{\nu }}\ge 0</math>		:<math>\delta {{C}_{\nu }}\ge 0</math>

	→ korreliert !		→ korreliert!

	besonders empfindlich bezüglich Korrelationen ist <math>{{C}_{2}}</math>		besonders empfindlich bezüglich Korrelationen ist <math>{{C}_{2}}</math>
Zeile 391:		Zeile 391:
	'''Konsequenz:'''		'''Konsequenz:'''

	Empfindlichkeit gegen innere Korrelationen führt zu dramatischen Singularitäten der spezifischen Wärme am kritischen Punkt von Phasenübergängen ! ( kritische Korrelationen) !		Empfindlichkeit gegen innere Korrelationen führt zu dramatischen Singularitäten der spezifischen Wärme am kritischen Punkt von Phasenübergängen! (kritische Korrelationen)!

	Vergl.: F. Schlägel, E. Schöll: Z. Phys. B 51, 61 ( 1983)		Vergl.: F. Schlägel, E. Schöll: Z. Phys. B 51, 61 (1983)

	→		→
Zeile 411:		Zeile 411:
	Aus der Konvexität der Exergie <math>\Lambda </math>		Aus der Konvexität der Exergie <math>\Lambda </math>

	als Funktion der extensiven Variablen lassen sich die Stabilitätsbedingungen und somit die Vorzeichen der Suszeptibilitäten und Wärmekapazitäten ableiten !!		als Funktion der extensiven Variablen lassen sich die Stabilitätsbedingungen und somit die Vorzeichen der Suszeptibilitäten und Wärmekapazitäten ableiten!!

*>SchuBot: Pfeile einfügen, replaced: -> → → (4)

2010-09-12T20:21:00Z

Pfeile einfügen, replaced: -> → → (4)

← Nächstältere Version		Version vom 12. September 2010, 22:21 Uhr
Zeile 15:		Zeile 15:
	Jetzt: <math>\Lambda \ge 0</math>		Jetzt: <math>\Lambda \ge 0</math>

	mit Minimum im Gleichgewicht -> <math>\Lambda </math>		mit Minimum im Gleichgewicht → <math>\Lambda </math>

	ist konvex !		ist konvex !
Zeile 369:		Zeile 369:
	:<math>\delta {{C}_{\nu }}=0</math>		:<math>\delta {{C}_{\nu }}=0</math>

	-> unkorreliert		→ unkorreliert

	:<math>\delta {{C}_{\nu }}\ge 0</math>		:<math>\delta {{C}_{\nu }}\ge 0</math>

	-> korreliert !		→ korreliert !

	besonders empfindlich bezüglich Korrelationen ist <math>{{C}_{2}}</math>		besonders empfindlich bezüglich Korrelationen ist <math>{{C}_{2}}</math>
Zeile 395:		Zeile 395:
	Vergl.: F. Schlägel, E. Schöll: Z. Phys. B 51, 61 ( 1983)		Vergl.: F. Schlägel, E. Schöll: Z. Phys. B 51, 61 ( 1983)

	->		→

	auch mit verallgemeinerung des Dissipations- Fluktuations- Theorems auf höhere Kumulanten:		auch mit verallgemeinerung des Dissipations- Fluktuations- Theorems auf höhere Kumulanten:

*>SchuBot: Einrückungen Mathematik

2010-09-12T18:23:37Z

Einrückungen Mathematik

Änderungen zeigen

Schubotz: Die Seite wurde neu angelegt: „{{Scripthinweis|Thermodynamik|3|6}} Bisher wurde als Gleichgewicht nur der Punkt der verschwindenden verfügbaren Energie gewertet:
2010-08-31T21:20:23Z

Die Seite wurde neu angelegt: „<noinclude>{{Scripthinweis|Thermodynamik|3|6}}</noinclude> Bisher wurde als Gleichgewicht nur der Punkt der verschwindenden verfügbaren Energie gewertet: <math…“

Neue Seite
<noinclude>{{Scripthinweis|Thermodynamik|3|6}}</noinclude>

Bisher wurde als Gleichgewicht nur der Punkt der verschwindenden verfügbaren Energie gewertet:

<math>\Lambda =0</math>

also

<math>\begin{align}

& \Delta F=0 \\

& \Delta G=0 \\

\end{align}</math>

usw...

Jetzt: <math>\Lambda \ge 0</math>

mit Minimum im Gleichgewicht -> <math>\Lambda </math>

ist konvex !

* thermodynamisches Gleichgewicht ist stabil , das heißt: kleine Abweichungen vom Gleichgewicht werden wieder ausgedampft !
<math>\Lambda =k{{T}^{0}}K\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=k{{T}^{0}}\left[ I-{{I}^{0}}+{{\lambda }_{\nu }}\left( \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle -{{\left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }^{0}} \right) \right]</math>

Entwicklung für kleine Abweichungen vom Gleichgewicht:

<math>\begin{align}

& K\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=K\left( {{\rho }^{0}},{{\rho }^{0}} \right)+\left( \frac{\partial I}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }+{{\lambda }_{\nu }}^{0} \right)\delta \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle +\frac{1}{2}\frac{{{\partial }^{2}}I}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle \partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle }\delta \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle \delta \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle \\

& \frac{\partial I}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }=-{{\lambda }_{\nu }} \\

& K\left( {{\rho }^{0}},{{\rho }^{0}} \right)=0 \\

\end{align}</math>

'''Gleichgewicht: '''<math>{{\lambda }_{\nu }}={{\lambda }_{\nu }}^{0}</math>

Also gilt für den Term zweiter Ordnung ( vergleiche Kapitel 1.3):

<math>\frac{{{\partial }^{2}}I}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle \partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle }=-\frac{\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle }=-\frac{\partial {{\lambda }_{\mu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }</math>

Also:

<math>\Lambda =k{{T}^{0}}K\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=-\frac{k{{T}^{0}}}{2}\frac{\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle }\delta \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle \delta \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle \ge 0</math>

Mit <math>\Lambda \ge 0</math>

als Forderung der Konvexität

und

<math>\frac{\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle }</math>

als Suszeptibilitätsmatrix

<math>\begin{align}

& \Lambda =k{{T}^{0}}K\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=-\frac{k{{T}^{0}}}{2}\frac{\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle }\delta \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle \delta \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle \ge 0 \\

& \Leftrightarrow -\delta {{\lambda }_{\nu }}\delta \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle \ge 0\Leftrightarrow -\frac{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}\delta {{\lambda }_{\mu }}\delta {{\lambda }_{\nu }}\ge 0 \\

\end{align}</math>

====Le Chatelier- Braun- Prinzip====

Wird auf den Gleichgewichtszustand ein äußerer zwang ausgeübt, so verschiebt sich der Gleichgewichtszustand so, dass der äußere Zwang möglichst effizient geschwächt wird !

<math>\delta \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle <0\Rightarrow \delta {{\lambda }_{\nu }}>0</math>

folgt aus der Stabilitätsbedingung !

====Stabilitätsbedingungen an die Suszeptibilitätsmatrix====
<math>\begin{align}

& {{\eta }^{\mu \nu }}=\frac{\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle } \\

& {{{\tilde{\eta }}}^{\nu \mu }}=\frac{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}} \\

\end{align}</math>

sind negativ semidefinite Matrizen

Notwendige Bedingung:

<math>\begin{align}

& \frac{\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }\le 0 \\

& \frac{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\nu }}}\le 0 \\

\end{align}</math>

Diagonalterme der Matrizen !

'''Beispiele'''

<math>\begin{align}

& k{{\lambda }_{0}}=\frac{1}{T} \\

& k{{\lambda }_{1}}=\frac{p}{T} \\

& \Rightarrow \\

& {{\left( \frac{\partial V}{\partial p} \right)}_{T}}\le 0 \\

\end{align}</math>

( fluides System)

das heißt: isotherme Kompressibilität:

<math>{{\kappa }_{T}}=-\frac{1}{V}{{\left( \frac{\partial V}{\partial p} \right)}_{T}}\ge 0</math>

Le Chatelier- Braun Prinzip:

<math>\Delta V<0</math>

( also Kompression)

<math>\Rightarrow \Delta p>0</math>

( Druck nimmt zu _> Widerstand !)

'''b) Beispiel. magnetisches System:'''

<math>\begin{align}

& k{{\lambda }_{1}}=-\frac{B}{T} \\

& \Rightarrow {{\left( \frac{\partial M}{\partial B} \right)}_{T}}\ge 0 \\

& \\

\end{align}</math>

Magnetische Suszeptibilität <math>{{\chi }_{M}}=\frac{M}{H}</math>

# '''Diffusion'''

<math>\begin{align}

& k{{\lambda }_{1}}=-\frac{\mu }{T} \\

& \Rightarrow {{\left( \frac{\partial N}{\partial \mu } \right)}_{T}}\ge 0 \\

& \\

\end{align}</math>

# '''Wärmekapazitäten:'''

Da

<math>-\frac{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}\delta {{\lambda }_{\mu }}\delta {{\lambda }_{\nu }}\ge 0</math>

eine Eigenschaft der Matrix ist, gilt auch

<math>-\frac{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}{{\lambda }_{\mu }}{{\lambda }_{\nu }}=\frac{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}\frac{\partial I}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{{\lambda }_{\mu }}=\frac{\partial I}{\partial {{\lambda }_{\mu }}}{{\lambda }_{\mu }}\ge 0</math>

mit

<math>\begin{align}

& S=-kI \\

& {{\lambda }_{0}}=\frac{1}{kT} \\

& {{\lambda }_{1}}=\frac{p}{kT} \\

& \Rightarrow {{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{p}}={{\left( \frac{\partial S}{\partial {{\lambda }_{0}}} \right)}_{p}}{{\left( \frac{\partial {{\lambda }_{0}}}{\partial T} \right)}_{p}}=-\frac{1}{T}{{\left( \frac{\partial S}{\partial {{\lambda }_{0}}} \right)}_{p}}{{\lambda }_{0}}=\frac{k}{T}\left( \frac{\partial I}{\partial {{\lambda }_{0}}} \right){{\lambda }_{0}}\ge 0 \\

\end{align}</math>

'''Also:'''

Wärmekapazität

<math>\begin{align}

& {{C}_{p}}:=T{{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{p}}\ge 0 \\

& \delta {{Q}_{r}}=TdS\Rightarrow \delta {{Q}_{r}}={{C}_{p}}dT \\

\end{align}</math>

für reversible, isobare Prozesse

Für isochore Prozesse:

<math>{{C}_{V}}:=T{{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{V}}\ge 0</math>

====Gibbs- Fundamentalgleichung:====
<math>TdS=dU+pdV</math>

( reversibel)

<math>\Rightarrow {{C}_{V}}={{\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)}_{V}}</math>

'''spezifische Wärme'''

Wärmekapazität pro mol:

<math>\Rightarrow {{c}_{V}}=T{{\left( \frac{\partial s}{\partial T} \right)}_{V}}={{\left( \frac{\partial u}{\partial T} \right)}_{V}}</math>

spezifische Wärme ( Materialeigenschaft), also mengenunabhängig !

s molare Entropie

u molare innere Energie !

Mit der molaren Enthalpie h(s,p) = u + pv

h(s,p) = u + pv

ergibt sich:

dh = du + pdv + vdp = Tds + vdp

<math>\Rightarrow {{c}_{p}}=T{{\left( \frac{\partial s}{\partial T} \right)}_{p}}={{\left( \frac{\partial h}{\partial T} \right)}_{p}}</math>

Verallgemeinerung auf polytrope Prozesse ( sprich: eine beliebige Kurve <math>\gamma </math>

im Raum der unabhängigen thermischen Variablen):

<math>\Rightarrow {{c}_{\gamma }}=T{{\left( \frac{\partial s}{\partial T} \right)}_{\gamma }}</math>

polytrope soezifische Wärme !

'''Übung'''

Aus <math>\begin{align}

& {{\left( \frac{\partial s}{\partial T} \right)}_{V}}={{\left( \frac{\partial s}{\partial T} \right)}_{p}}+{{\left( \frac{\partial s}{\partial p} \right)}_{T}}{{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{V}} \\

& {{\left( \frac{\partial s}{\partial p} \right)}_{T}}=-{{\left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)}_{p}} \\

\end{align}</math>

( Maxwellrelation)

folgt:

<math>{{c}_{p}}-{{c}_{v}}=T{{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{V}}{{\left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)}_{p}}</math>

speziell für ideales Gas:

<math>\begin{align}

& pv=RT \\

& \Rightarrow {{c}_{p}}-{{c}_{v}}=R \\

\end{align}</math>

====Statistische Interpretation====

Betrachte die Kumulanten

<math>{{C}_{\nu }}={{\left\langle {{b}^{\nu }} \right\rangle }_{c}}</math>

der Bitzahl

<math>b=-\ln \rho </math>

definiert durch die Kumulantenerzeugende

<math>\begin{align}

& \Gamma \left( \alpha \right)=\ln \left\langle {{e}^{\alpha b}} \right\rangle =\ln tr\left( \rho {{e}^{\alpha b}} \right) \\

& {{e}^{\alpha b}}={{\rho }^{-\alpha }} \\

& \Rightarrow \Gamma \left( \alpha \right)=\ln \left\langle {{e}^{\alpha b}} \right\rangle =\ln tr\left( {{\rho }^{1-\alpha }} \right)=!=\sum\limits_{n=0}^{\infty }{{}}\frac{{{\alpha }^{n}}}{n!}{{C}_{n}} \\

\end{align}</math>

Es gilt:

<math>\begin{align}

& {{C}_{1}}={{\left\langle b \right\rangle }_{c}}=-tr\left( \rho \ln \rho \right)=-I=\frac{S}{k}\quad Entropie \\

& {{C}_{2}}={{\left\langle {{b}^{2}} \right\rangle }_{c}}=\left\langle {{\left( \Delta b \right)}^{2}} \right\rangle =\left\langle {{b}^{2}} \right\rangle -{{\left\langle b \right\rangle }^{2}}\quad Bitzahl\operatorname{var}ianz \\

\end{align}</math>

verallgemeinerte kanonische Verteilung

<math>\begin{align}

& \rho ={{e}^{\left( \Psi -{{\lambda }_{\nu }}{{M}^{\nu }} \right)}} \\

& \Rightarrow b=-\Psi +{{\lambda }_{\nu }}{{M}^{\nu }} \\

& \Rightarrow \Delta b:=b-\left\langle b \right\rangle ={{\lambda }_{\nu }}\left( {{M}^{\nu }}-\left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle \right)={{\lambda }_{\nu }}\Delta {{M}^{\nu }} \\

& \left\langle {{\left( \Delta b \right)}^{2}} \right\rangle ={{\lambda }_{\nu }}{{\lambda }_{\mu }}\left\langle \Delta {{M}^{\nu }}\Delta {{M}^{\mu }} \right\rangle \\

\end{align}</math>

====Fluktuations- Dissipations- Theorem ( Kapitel 1.3):====
<math>\begin{align}

& \left\langle \Delta {{M}^{\nu }}\Delta {{M}^{\mu }} \right\rangle =-\frac{\partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\nu }}}=-\frac{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}} \\

& \Rightarrow \left\langle {{\left( \Delta b \right)}^{2}} \right\rangle =-{{\lambda }_{\nu }}{{\lambda }_{\mu }}\frac{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}=-\frac{1}{k}\frac{\partial S}{\partial {{\lambda }_{\mu }}}{{\lambda }_{\mu }} \\

\end{align}</math>

letzte Relation vergl. S. 91 ( oben)

Für die kanonische Verteilung mit <math>\begin{align}

& {{\lambda }_{0}}=\frac{1}{kT} \\

& \frac{\partial S}{\partial {{\lambda }_{0}}}=-\frac{T}{{{\lambda }_{0}}}\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right) \\

\end{align}</math>

folgt dann:

<math>\left\langle {{\left( \Delta b \right)}^{2}} \right\rangle =\frac{1}{k}T{{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{V}}=\frac{{{C}_{v}}}{k}</math>

Wärmekapazität für konstantes V ( fester Parameter der kanonischen Verteilung) !

'''Für das Druckensemble ''' mit

<math>\begin{align}

& {{\lambda }_{0}}=\frac{1}{kT} \\

& {{\lambda }_{1}}=\frac{p}{kT}=const. \\

\end{align}</math>

gilt:

<math>\left\langle {{\left( \Delta b \right)}^{2}} \right\rangle =\frac{{{C}_{P}}}{k}</math>

Allgemein folgt aus der statistischen Definition der Wärmekapazität sofort:

<math>{{C}_{v}},{{C}_{P}}\ge 0</math>

====Eigenschaften der Kumulanten====

'''additiv für unkorrelierte System:'''

<math>\begin{align}

& \rho ={{\rho }^{I}}{{\rho }^{II}} \\

& \Rightarrow b={{b}^{I}}+{{b}^{II}} \\

& {{C}_{\nu }}={{C}_{\nu }}^{I}+{{C}_{\nu }}^{II} \\

& \nu =1,2,... \\

\end{align}</math>

Allgemein:

<math>\begin{align}

& \delta {{C}_{\nu }}=\frac{{{C}_{\nu }}^{I}+{{C}_{\nu }}^{II}-{{C}_{\nu }}}{{{C}_{\nu }}^{I}+{{C}_{\nu }}^{II}} \\

& \nu =1,2,... \\

\end{align}</math>

ist ein Maß für die Korrelation zweier Subsysteme:

<math>\delta {{C}_{\nu }}=0</math>

-> unkorreliert

<math>\delta {{C}_{\nu }}\ge 0</math>

-> korreliert !

besonders empfindlich bezüglich Korrelationen ist <math>{{C}_{2}}</math>

:

<math>\begin{align}

& \rho ={{\rho }^{I}}{{\rho }^{II}}\left( 1+\varepsilon \right) \\

& \delta {{C}_{1}}\tilde{\ }{{\varepsilon }^{2}} \\

& \delta {{C}_{2}}\tilde{\ }\varepsilon \\

\end{align}</math>

'''Konsequenz:'''

Empfindlichkeit gegen innere Korrelationen führt zu dramatischen Singularitäten der spezifischen Wärme am kritischen Punkt von Phasenübergängen ! ( kritische Korrelationen) !

Vergl.: F. Schlägel, E. Schöll: Z. Phys. B 51, 61 ( 1983)

->

auch mit verallgemeinerung des Dissipations- Fluktuations- Theorems auf höhere Kumulanten:

<math>\begin{align}

& {{\left\langle {{M}^{l}} \right\rangle }_{c}}={{\left( kT \right)}^{l-1}}{{\left( \frac{{{\partial }^{l-1}}}{\partial {{\xi }^{l-1}}}{{\left\langle M \right\rangle }_{\xi }} \right)}_{\xi =0}} \\

& \lambda =\frac{\xi }{kT} \\

\end{align}</math>

'''Fazit:'''

Aus der Konvexität der Exergie <math>\Lambda </math>

als Funktion der extensiven Variablen lassen sich die Stabilitätsbedingungen und somit die Vorzeichen der Suszeptibilitäten und Wärmekapazitäten ableiten !!