Phasenübergänge

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Phasenübergänge basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 4.Kapitels (Abschnitt 3) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

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Maxwell- Konstruktion für den Phasenkoexistenz:

Gleichgewichtsbedingung (Vergl. § 3.5, Seite 84):

$\acute{g}(T,P(T))=g\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}(T,P(T))$

Gibbsche Energie (Flüssigkeit) = Gibbsche Energie (Gas)

molare Gibb´sche freie Energie : g=µ

Zusammenhang mit f (molare freie Energie):

$\begin{array}{rl}& g(T,P(T))=f+pv\\ & \Rightarrow f\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}-f\stackrel{´}{}+(v\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}-v\stackrel{´}{})P=0\\ \end{array}$

P entspricht dem Gleichgewichtsdampfdruck!

Mit

$\begin{array}{rl}& {\left(\frac{\partial f}{\partial v}\right)}_T=-p\\ & \Rightarrow \underset{v\stackrel{´}{}}{\overset{v\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}}{\int }}\left(\frac{\partial f}{\partial v}\right)dv+(v\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}-v\stackrel{´}{})P=0\\ & (v\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}-v\stackrel{´}{})P=-\underset{v\stackrel{´}{}}{\overset{v\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}}{\int }}\left(\frac{\partial f}{\partial v}\right)dv=\underset{v\stackrel{´}{}}{\overset{v\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}}{\int }}pdv\\ \end{array}$

Maxwell- Konstruktion (Flächengleichheitsregel A=B)

Bestimmt graphisch die Maxwell- gerade P(T)

sowie v´´ und v´

(speziell für die Näherung eines Gases gilt: $P(T)\stackrel{~}{}{e}^{-\frac{q}{RT}}$

(vergl. S. 85))

$p(v)=P=const.$

ist dann die korrekte Isotherme im Koexistenzgebiet

Für festes T <Tc ist v(p) unstetig bei p=P:

Phasenübergang flüssig → gasförmig durch verdampfen längs

p = P

Metastabilität

Die Bereiche der constanten Isotherme im Koexistenzgebiet können jedoch ein bisschen der exakten Lösung der kubischen Gleichung (Van- der - Waals- Gleichung) für v(p) folgen.

Dabei handelt es sich um überhitzte Flüssigkeit (Siedeverzug) und übersättigten Dampf

Klassifizierung der Phasenübergänge (Ehrenfest)

Der Phasenübergang heißt Phasenübergang n-ter Ordnung,

falls

$\left(\frac{{\partial }^{n-1}G}{\partial p^{n-1}}\right)$

stetig

jedoch

$\left(\frac{{\partial }^{n}G}{\partial p^n}\right)$

unstetig!

Phasenübergang erster Ordnung

${\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)}_T=V$

unstetig

Eigenschaften:

1. Phasenkoexistenz!
2. Beim Übergang tritt latente Wärme auf (verdampfungswärme $q=(s\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}-s\stackrel{´}{})T$

Vergleiche: Clausius- Clapeyron- Beziehung: S. 85

Phasenübergang zweiter ordnung:

${\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)}_T=V$ stetig ${\left(\frac{{\partial }^{2}G}{\partial p^2}\right)}_T={\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)}_T$

unstetig:

Eigenschaften

1. keine Phasenkoexistenz
2. keine latente Wärme, da $S=-{\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)}_V$
3. stetig!
4. führt durch den kritischen Punkt, universelle kritische Exponenten, kritische Fluktuationen, kritische Verlangsamung der Relaxation ins Gleichgewicht!!