Das Wasserstoffatom

Quantenmechanikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Das Wasserstoffatom basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 3.Kapitels (Abschnitt 4) der Quantenmechanikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

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Hier wechselwirken ein Elektron $e=-e_0,m_1,{\overline{r}}_1$

und Proton $e=e_0,m_2>>m_1,{\overline{r}}_2$

über das Coulomb- Potenzial:

$V\left(|{\overline{r}}_1-{\overline{r}}_2|\right)=-\frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_{0}r}$

Reduktion des Zwei- Teilchen- Problems:

$\{-\frac{{\hslash }^2}{2m_1}{\mathrm{\Delta }}_1-\frac{{\hslash }^2}{2m_2}{\mathrm{\Delta }}_2+V\left(|{\overline{r}}_1-{\overline{r}}_2|\right)-\tilde{E}\}\mathrm{\Psi }({\overline{r}}_1,{\overline{r}}_2)=0$

Dies ist die Schrödingergleichung für eine Zwei- Teilchen - Wellenfunktion:

$\mathrm{\Psi }({\overline{r}}_1,{\overline{r}}_2)=⟨{\overline{r}}_1,{\overline{r}}_2|\mathrm{\Psi }⟩$

Schwerpunkt- Koordinate: $\begin{array}{rl}& \overline{R}:=\frac{1}{M}(m_1{\overline{r}}_1+m_2{\overline{r}}_2)\\ & M:=m_1+m_2\\ \end{array}$

Relativ- Koordinate: $\overline{r}:={\overline{r}}_1-{\overline{r}}_2$

Damit können alle Differenziationen in Schwerpunkts- und Relativableitung zerlegt werden:

$\begin{array}{rl}& {\mathrm{\nabla }}_1=\frac{m_1}{M}{\mathrm{\nabla }}_R+{\mathrm{\nabla }}_r\\ & {\mathrm{\nabla }}_2=\frac{m_2}{M}{\mathrm{\nabla }}_R-{\mathrm{\nabla }}_r\\ \end{array}$

Damit folgt:

$\begin{array}{rl}& -\frac{{\hslash }^2}{2m_1}{\mathrm{\Delta }}_1-\frac{{\hslash }^2}{2m_2}{\mathrm{\Delta }}_2=-\frac{{\hslash }^2}{2}\{\frac{m_1}{M^2}{\mathrm{\Delta }}_R+\frac{2}{M}{\mathrm{\nabla }}_R{\mathrm{\nabla }}_r+\frac{1}{m_1}{\mathrm{\Delta }}_r+\frac{m_2}{M^2}{\mathrm{\Delta }}_R-\frac{2}{M}{\mathrm{\nabla }}_R{\mathrm{\nabla }}_r+\frac{1}{m_2}{\mathrm{\Delta }}_r\}\\ & -\frac{{\hslash }^2}{2m_1}{\mathrm{\Delta }}_1-\frac{{\hslash }^2}{2m_2}{\mathrm{\Delta }}_2=-\frac{{\hslash }^2}{2M}{\mathrm{\Delta }}_R-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\mathrm{\Delta }}_r\\ \end{array}$

Wobei die reduzierte Masse m eingeführt wurde:

$\frac{1}{m}=\frac{1}{m_1}+\frac{1}{m_2}$

Zur Lösung des Problems wählen wir den Separationsansatz

$\mathrm{\Psi }({\overline{r}}_1,{\overline{r}}_2)=e^{i\overline{Q}\cdot \overline{R}}\mathrm{\Psi }\left(\overline{r}\right)$

Dies entspricht einer Abspaltung der zeitunabhängigen Schwerpunktskoordinaten mit der Wellenzahl Q des Systems (Gesamtmasse), also einer Schwerpunktswellenlänge. Dagegen steckt in den Relativkoordinaten dann eine Relativwellenlänge.

Das Q, welches hier eingeführt wird kann dann Korrekturen an die Energie bringen, die jedoch klein sein sollten (siehe unten).

Somit folgt die Schrödingergleichung

$\{-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\mathrm{\Delta }}_r+V(r)-E\}\mathrm{\Psi }\left(\overline{r}\right)=0$

mit $\tilde{E}=E+\frac{{\hslash }^2{Q}^2}{2M}$ ,

also der Energie $E$

,

die noch um die freie Schwerpunktsbewegung, die kinetische Energie des freien Schwerpunktes $\frac{{\hslash }^2{Q}^2}{2M}$

zu $\tilde{E}$

korrigiert wird.

Somit haben wir nun ein reduziertes effektives 1- Teilchen- Problem mit einem kugelsymmetrischen Potenzial.

Separation in Kugelkoordinaten:

$\begin{array}{rl}& ⟨\hat{\overline{r}}|nlm⟩={\mathrm{\Psi }}_{nlm}(\overline{r})=\mathrm{\Psi }(r,\vartheta ,\varphi )=R_{nl}(r){Y_l}^m(\vartheta ,\varphi )=\frac{u_{nl}(r)}{r}{Y_l}^m(\vartheta ,\varphi )\\ & R_{nl}(r)=\frac{u_{nl}(r)}{r}\\ \end{array}$

Ansatz der effektiven radialen Schrödingergleichung:

$-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{d^2}{d{r}^2}\left(rR\right)+(\frac{{\hslash }^{2}l(l+1)}{2m{r}^2}+V(r)-\left|E\right|)\left(rR\right)=0$

Dies entepricht

$\begin{array}{rl}& (\frac{{p^2}_{rad}}{2m}+V{(r)}_{eff})\mathrm{\Psi }=0\\ & \frac{{p^2}_{rad}}{2m}=-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{d^2}{d{r}^2}\\ \end{array}$

Wobei die obige Gleichung leicht aus dem Laplaceoperator in Kugelkoordinaten einzusehen ist. Durch den Separationsansatz erhält man schnell die einfachere Form $(\frac{{p^2}_{rad}}{2m}+V{(r)}_{eff})\left(rR\right)=0$ ,

die nur noch von der Radiuslänge in der Wellenfunktion abhängt.

Also:

Bei Beschränkung auf gebundene Zustände gilt: E < 0:

Abspaltung des asymptotischen Verhaltens:

Als Lösungsansatz wählen wir:

$\begin{array}{rl}& u_{nl}(r)=r^{l+1}{e}^{-kr}w(r)\\ & k:=\frac{1}{\hslash }\sqrt{2m\left|E\right|}\\ \end{array}$

Mit $\begin{array}{rl}& \rho :=2kr\\ & \lambda :=\frac{2m}{{\hslash }^2}\frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_0}\frac{1}{2k}\stackrel{~}{}\frac{1}{\sqrt{\left|E\right|}}\\ \end{array}$

Ergibt sich:

$u\stackrel{´}{}{\stackrel{´}{}}_{nl}(\rho )-\{\frac{l(l+1)}{{\rho }^2}-\frac{\lambda }{\rho }+\frac{1}{4}\}{u}_{nl}(\rho )=0$

Sowie

$w\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}(\rho )+\{\frac{2(l+1)}{\rho }-1\}w\stackrel{´}{}(\rho )+\frac{\lambda -l-1}{\rho }w(\rho )=0$

Lguerre- Differentialgleichung

Über einen Potenzreihenansatz:

$\begin{array}{rl}& w(\rho )=\sum _{n=0}^{\mathrm{\infty }}{a}_n{\rho }^n\\ & w\stackrel{´}{}(\rho )=\sum _{n=1}^{\mathrm{\infty }}{a}_{n}n{\rho }^{n-1}\\ & w\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}(\rho )=\sum _{n=2}^{\mathrm{\infty }}{a}_{n}n(n-1){\rho }^{n-2}\\ \end{array}$

Erhält man eine Rekursionsformel für die Entwicklungskoeffizienten durch Koeffizientenvergleich:

$a_{n+1}=a_n\frac{n+l+1-\lambda }{(n+1)(n+2l+2)}$

Wenn die Reihe nicht abbricht folgt für $n\to \mathrm{\infty }$

$\frac{a_{n+1}}{a_n}\to \frac{1}{n}$

also

Demnach folgt für $\rho \to \mathrm{\infty }$

$\begin{array}{rl}& w\to \sum _n^{}\frac{1}{n!}{\rho }^{n+1}=\rho e^{\rho }\\ & \Rightarrow u\stackrel{~}{}w{e}^{-\frac{\rho }{2}}\\ \end{array}$

Damit ist jedoch $u$ nicht normierbar! Die Reihe muss also abbrechen bei $n=n\stackrel{´}{}\in N_0:$

Also:

$\lambda =n\stackrel{´}{}+l+1\equiv n\in N$

Wobei dieses n vom obigen Laufindex verschieden ist!!! Es handelt sich in der Summe natürlich auch um in n aus den ganzen Zahlen.

Für

$\begin{array}{rl}& E=-\frac{{\hslash }^2}{2m}{k}^2=-\frac{m{e}^4}{2{\hslash }^2{(4\pi {\epsilon }_0)}^2}\frac{1}{{\lambda }^2}\\ & \frac{m{e}^4}{2{\hslash }^2{(4\pi {\epsilon }_0)}^2}:=R_H=13,6eV\\ \end{array}$

Folgen nun die Energie- Eigenwerte:

$\begin{array}{rl}& E_n=-R_H\frac{1}{n^2}\\ & n=1,2,3,...\\ \end{array}$

n heißt auch Hauptquantenzahl!

Entartungsgrad

Zu festem n ist l = 0,1,2,3,...,n-1 die Drehimpulsquantenzahl und m = -l,...,+l (insgesamt 2l+1 Werte) möglich:

Das bedeutet: Jedes feste n ist $\sum _{l=0}^{n-1}(2l+1)=2\frac{n(n-1)}{2}+n=n^2$ - fach entartet.

Es liegt n² fache Entartung für jedes n vor. Das bedeutet: Es gibt zu jedem n n² Wellenfunktionen mit der zugehörigen Energie.

Nebenbemerkung:

Die Energieentartung bzgl. l ist eine Besonderheit des 1/r - Potenzials. Alle anderen kugelsymmetrischen Potenziale haben allgemein Energie- Eigenwerte, die von n und l abhängen, also Energie- Eigenwerte $E_{nl}$.

Tieferer Grund: Der Lenzsche Vektor

$\overline{N}=\frac{1}{2m}(\overline{p}\times \overline{L}-\overline{L}\times \overline{p})-\frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_{0}r}\overline{r}$

ist im $\frac{1}{r}$ - Potenzial eine Erhaltungsgröße:

$[\overline{N},H]=0$

Klassisch bedeutet dies: Es gibt keine Periheldrehung im $\frac{1}{r}$ - Potenzial. (Die beobachtete Periheldrehung des Merkur ist Folge der Allgemeinen Relativitätstheorie). Die Erhaltung des Lenz- Runge Vektors ist äquivalent der Aussage, dass die energieabhängige Flächengeschwindigkeit des Fahrstrahls von Objekten im 1/r- Potenzial zeitlich konstant ist, also das zweite Keplersche Gesetz wird hier wieder gefunden.

n l m Energie- Entartung Schalenbezeichnung 1 0 (s) 0 1 K 2 0 (s) 0 4 L 1 (p) 0,+1,-1 3 0 (s) 0 1 (p) 0,+1,-1 9 M 2 (d) 0,+1,-1,+2,-2 4 0 (s) 0 16 N 1 (p) 0,+1,-1 2 (d) 0,+1,-1,+2,-2 3 (f) 0,+1,-1,+2,-2,+3,-3

Eigenfunktionen: Die $w(\rho )$ hängen mit den Laguerre´schen Polynomen zusammen. Die erzeugende Funktion der Laguerre- Polynome $L_q(x)$

$F(x,s):=\frac{1}{1-s}\exp \{-x\frac{s}{1-s}\}=\sum _{q=0}^{\mathrm{\infty }}{L}_q(x)\frac{s^q}{q!}$

Mit

$L_q(x):={(\frac{{\partial }^q}{{\left(\partial s\right)}^q}F(x,s))}_{s=0}=e^x\frac{d^q}{d{x}^q}\left(e^{-x}{x}^q\right)$

Dabei müsste das rechte Gleichheitszeichen erst noch bewiesen werden!

$L_q(x)$

ist also ein Polynom vom Grad q!

Die zugeordneten Laguerre- Polynome ergeben sich gemäß

${L_q}^p(x):=\frac{d^p}{d{x}^p}{L}_q(x)$

Sind also Polynome vom Grad q-p mit q-p verschiedenen positiven Nullstellen. Die zugeordneten Laguerre- Polynome erfüllen ihrerseits die Gleichung

$\begin{array}{rl}& x{L_q}^p\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}+(p+1-x){L_q}^p\stackrel{´}{}+(q-p){L_q}^p=0\\ & (q-p)=n-l-1\\ & p+1=2(l+1)\\ \end{array}$

Also:

$w_{nl}(\rho )=A{L_{(n+l)}}^{2l+1}(\rho )$

Normierte Eigenfunktionen:

${\mathrm{\Psi }}_{nlm}(\overline{r})={\left[\frac{(n-l-1)!{\left(2k\right)}^3}{2n{\left((n+l)!\right)}^3}\right]}^{\frac{1}{2}}{\left(2kr\right)}^l{e}^{-kr}{L_{(n+l)}}^{2l+1}(2kr){Y_l}^n(\vartheta ,\varphi )$

mit den Lagurre- Polynomen ${L_{(n+l)}}^{2l+1}$ und den zugeordneten Legendre-Polynomen${Y_l}^n(\vartheta ,\varphi )$

Dabei spürt die Funktion

$\frac{{\mathrm{\Psi }}_{nlm}(\overline{r})}{{Y_l}^n(\vartheta ,\varphi )}={\left[\frac{(n-l-1)!{\left(2k\right)}^3}{2n{\left((n+l)!\right)}^3}\right]}^{\frac{1}{2}}{\left(2kr\right)}^l{e}^{-kr}{L_{(n+l)}}^{2l+1}(2kr)$

insgesamt $n-l-1$ radiale Knoten

l=0: Kugelsymmetrische Eigenfunktionen mit n-1 Knotenflächen

Grundzustand:

${\mathrm{\Psi }}_{100}(\overline{r})={\left[\frac{1}{{\left(\pi a_0\right)}^3}\right]}^{\frac{1}{2}}{e}^{-\frac{r}{a_0}}$

Mit dem Bohrschen Radius

$a_0:=\frac{4\pi {\epsilon }_0{\hslash }^2}{m{e}^2}=0,529A{}^{\circ }$

Es gilt der interessante Zusammenhang:

$\frac{a_0}{m}=\frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_0{\hslash }^2}$

Es gilt: $k=\left[\frac{\sqrt{2m\left|E\right|}}{\hslash }\right]=\frac{1}{a_{0}n}$

${\mathrm{\Psi }}_{n00}(\overline{r})\stackrel{~}{}{e}^{-\frac{r}{a_{0}n}}{L^1}_n(2kr)$

Für $l=n-1$

Zustände mit maximalem Bahndrehimpuls (entspricht einer klassischen Kreisbahn)

$\begin{array}{rl}& {\mathrm{\Psi }}_{n,n-1,m}(\overline{r})\stackrel{~}{}{r}^{n-1}{e}^{-\frac{r}{a_{0}n}}\\ & \begin{array}{c}\lim \\ r->0\\ \end{array}{\mathrm{\Psi }}_{n,n-1,m}=0,l\ne 0\\ \end{array}$

Berechnung der Aufenthaltswahrscheinlichkeit auf einer Kugelschale mit Radius r und Breite dr:

$\begin{array}{rl}& \underset{}{\overset{}{\int }}d\mathrm{\Omega }{r}^2{\left|{\mathrm{\Psi }}_{nlm}\right|}^{2}dr={\left|u_{nl}\right|}^{2}dr\\ & {Y_l}^{m}normiert\\ \end{array}$

z.B.: