Mehrkomponentige ideale Gase

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Mehrkomponentige ideale Gase basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 4.Kapitels (Abschnitt 4) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

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In einem Volumen V befinden sich mehrere ideale Gase ( Komponenten i=1,2,...) von jeweils ni mol:

ideale Mischung ( keine WW zwischen den Komponenten):

$\begin{array}{rl}& U=\sum _i^{}{n}_i{u}_i\left(T\right)=\sum _i^{}{n}_i\underset{T_0}{\overset{T}{\int }}dT\stackrel{´}{}{c}_{vi}\left(T\stackrel{´}{}\right)\\ & S=\sum _i^{}{n}_i{s}_i(T,v_i)\\ & s_i(T,v_i)=\underset{T_0}{\overset{T}{\int }}dT\stackrel{´}{}\frac{c_{vi}\left(T\stackrel{´}{}\right)}{T\stackrel{´}{}}+R\ln \frac{v_i}{v_0}\\ \end{array}$

Freie Energie

$\begin{array}{rl}& F=U-TS=\sum _i^{}{n}_i[u_i\left(T\right)-T\underset{T_0}{\overset{T}{\int }}dT\stackrel{´}{}\frac{c_{vi}\left(T\stackrel{´}{}\right)}{T\stackrel{´}{}}-RT\ln \frac{v_i}{v_0}]\\ & =\sum _i^{}{n}_i[\underset{T_0}{\overset{T}{\int }}dT\stackrel{´}{}{c}_{vi}\left(T\stackrel{´}{}\right)-T\underset{T_0}{\overset{T}{\int }}dT\stackrel{´}{}\frac{c_{vi}\left(T\stackrel{´}{}\right)}{T\stackrel{´}{}}-RT\ln \frac{V/n_i}{v_0}]\\ \end{array}$

Thermische Zustandsgleichung

$\begin{array}{rl}& p(T,V,n_i)=-{\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)}_{T,ni}=\sum _i^{}{n}_i\frac{RT}{V}=n\frac{RT}{V}\\ & n:=\sum _i^{}{n}_i\\ \end{array}$

( Gesamtzahl der Mole)

Definition: Partialdruck: $p_i:=\frac{n_i}{n}p=n_i\frac{RT}{V}\Rightarrow p_{i}V=n_{i}RT$

• jede Komponente verhält sich so, als wäre sie unabhängig von den anderen Komponenten mit ihrem Partialdruck pi im Volumen V vorhanden !

Daltonsches Gesetz

$\begin{array}{rl}& \sum _i^{}{p}_i:=p\sum _i^{}\frac{n_i}{n}=p\\ & \frac{n_i}{n}:=x_i\\ \end{array}$

xi: sogenannter Molenbruch !

Bemerkung

In einer sehr verdünnten Lösung verhält sich der gelöste Stoff ebenfalls wie ein ideales Gas.

• osmotischer Druck:

Osmotischer Druck

$p=\frac{n}{V}RT$

Mischungsentropie

Zwei ideale Gase befinden sich in einem Wärmebad T

Trennwand entfernt -> Durchmischung !!

Vor der Durchmischung:

Entropie $S=n_1{s}_1+n_2{s}_2$

mit

$\begin{array}{rl}& s_i=\underset{T_0}{\overset{T}{\int }}dT\stackrel{´}{}\frac{c_{vi}(T\stackrel{´}{})}{T\stackrel{´}{}}+R\ln \frac{V_i}{n_i}+const.\\ & i=1,2\\ \end{array}$

Nach der Durchmischung

Entropie $S=n_1{s}_1\stackrel{´}{}+n_2{s}_2\stackrel{´}{}$

mit

$\begin{array}{rl}& s_i\stackrel{´}{}=\underset{T_0}{\overset{T}{\int }}dT\stackrel{´}{}\frac{c_{vi}(T\stackrel{´}{})}{T\stackrel{´}{}}+R\ln \frac{V}{n_i}+const.\\ & i=1,2\\ \end{array}$

Also ergibt sich als Entropie- Differenz:

$\begin{array}{rl}& \mathrm{\Delta }S=n_1(s_1\stackrel{´}{}-s_1)+n_2(s_2\stackrel{´}{}-s_2)=n_{1}R\ln \frac{V}{V_1}+n_{2}R\ln \frac{V}{V_2}\\ & \frac{V}{V_i}>1\\ & \Rightarrow \mathrm{\Delta }S>0\\ \end{array}$

• der Mischungsvorgang ist irreversibel !

Entropie und spezifische Wärme

$s_i(T,V,...)\to s_i(T,p,...)$

mittels

$v_i=\frac{V}{n_i}=\frac{n}{n_i}\frac{RT}{p}$

$s_i(T,p,x_i)=c_{vi}\ln T+R\ln v_i+const.$

( Im Normalbereich, also wenn $c_{vi}$

temperaturunabhängig )

->

$s_i(T,p,x_i)=(c_{vi}+R)\ln T-R\ln p+R\ln \frac{n}{n_i}+const.$

$s_i(T,p,x_i)=c_{pi}\ln T-R\ln p-R\ln x_i+const.$

und

$S(T,p,n_i)=\sum _i^{}{n}_i{s}_i(T,p,x_i)=\sum _i^{}{n}_i(c_{pi}\ln T-R\ln p-R\ln x_i+const.)$

Weiter gilt für die spezifischen Wärmekapazitäten:

$\begin{array}{rl}& c_v=\frac{T}{n}{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_{V,ni}=\sum _i^{}{x}_i{c_v}_i\\ & c_p=\frac{T}{n}{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_{p,ni}=\sum _i^{}{x}_i{c_p}_i\\ \end{array}$

Chemisches Potenzial:

pro Molekül: $\mu$

pro Mol: $\tilde{\mu }$

$\begin{array}{rl}& G=U-TS+pV\\ & =\sum _i^{}{n}_i(u_i(T)-T{s}_i(T,p,x_i)+RT.)=\sum _i^{}{n}_i{\tilde{\mu }}_i\\ \end{array}$

( Gibbs- Duhem)

$\begin{array}{rl}& {\tilde{\mu }}_i(T,p,x_i)=u_i(T)-T{c}_{pi}\ln T+RT+RT\ln p+RT\ln x_i\\ & u_i(T)-T{c}_{pi}\ln T+RT:={\mathrm{\Phi }}_i(T)\\ & \Rightarrow {\tilde{\mu }}_i(T,p,x_i)={\mathrm{\Phi }}_i(T)+RT\ln (x_{i}p)={\mathrm{\Phi }}_i(T)+RT\ln (p_i)\\ \end{array}$

Mit

${\tilde{\mu }}_i(T,p,x_i)=g_i(T,p_i)$

( molare Gibbsche freie Energie)

$\begin{array}{rl}& {\tilde{\mu }}_i(T,p,x_i)={\mathrm{\Phi }}_i(T)+RT\ln p+RT\ln x_i\\ & \Rightarrow {\mathrm{\Phi }}_i(T)+RT\ln p=g_i(T,p)\\ & \Rightarrow {\tilde{\mu }}_i(T,p,x_i)=g_i(T,p)+RT\ln x_i\\ \end{array}$

Also:

${\tilde{\mu }}_i(T,p,x_i)=g_i(T,p)+RT\ln x_i$

Dies gilt nicht nur für die Mischung idealer Gase, sondern ganz allgemein für IDEALE MISCHUNGEN, z.B. verdünnte Lösungen, bei denen die Komponenten nicht miteinander chemisch reagieren !