Chemische Reaktionen

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Chemische Reaktionen basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 4.Kapitels (Abschnitt 5) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

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Ziel: Berechnung von Reaktionswärme und Affinität für gegebene chemische Reaktionen;

Bestimmung des Gleichgewichts durch Massenwirkungsgesetz

Chemisches Gleichgewicht

Keine Hemmung! bzgl. Teilchenzahländerung durch die Reaktionen!

Beispiel:

$3H_2+N_2\begin{array}{c}\to \\ \leftarrow \\ \end{array}2N{H}_3$

(Ammoniak- Synthese nach Haber Bosch)

chemische Komponenten:

i=1 entsprechend H2, Molzahl n1

i=2 entsprechend N2, Molzahl n2

i=3 entsprechend NH3, Molzahl n3

Reaktionsgeschwindigkeit

$\frac{d\xi }{dt}:=-\frac{1}{3}{\dot{n}}_1=-{\dot{n}}_2=\frac{1}{2}{\dot{n}}_3$

Dabei ist $\xi$

die Reaktionslaufzahl

Allgemein:

$\begin{array}{rl}& \sum _i^{}{v}_{i\rho }\stackrel{´}{}{X}_i\begin{array}{c}\to \\ \leftarrow \\ \end{array}\sum _i^{}{v}_{i\rho }\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}{X}_i\\ & \rho =1,2,...,r\\ \end{array}$

Mit $X_i$

Komponenten und

$\begin{array}{rl}& v_{i\rho }\stackrel{´}{}\\ & v_{i\rho }\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}\\ \end{array}$

als stöchiometrische Koeffizienten der Vorwärts- $v_{i\rho }\stackrel{´}{}$

bzw. Rückwärtsreaktion$v_{i\rho }\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}$

!!

$\begin{array}{rl}& \delta n_i=\sum _{\rho }^{}(v_{i\rho }\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}-v_{i\rho }\stackrel{´}{})\delta {\xi }_{\rho }\\ & (v_{i\rho }\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}-v_{i\rho }\stackrel{´}{}):=v_{i\rho }\\ & \delta n_i=\sum _{\rho }^{}{v}_{i\rho }\delta {\xi }_{\rho }\\ & \Rightarrow \frac{d{n}_i}{dt}=\sum _{\rho }^{}{v}_{i\rho }\frac{d{\xi }_{\rho }}{dt}\\ \end{array}$

Beispiel:

$v_1=-3,v_2=-1,v_3=2$

Betrachte System in Kontakt mit Wärme - und Druckbad, nur chemische Reaktionen sollen möglich sein:

$\begin{array}{rl}& 0=!=\delta G=\sum _i^{}{\left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)}_{T,p}\delta n_i\\ & {\left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)}_{T,p}:={\tilde{\mu }}_i\\ & 0=!=\delta G=\sum _i^{}{\left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)}_{T,p}\delta n_i=\sum _i^{}{\tilde{\mu }}_i\delta n_i=\sum _i^{}{\tilde{\mu }}_i\sum _{\rho }^{}{v}_{i\rho }\delta {\xi }_{\rho }=-\sum _{\rho }^{}{A}_{\rho }\delta {\xi }_{\rho }\\ \end{array}$

Mit der neu eingeführten molaren Affinität der Reaktion $\rho$ , $A_{\rho }:=-\sum _i^{}{\tilde{\mu }}_i{v}_{i\rho }$

Chemisches Gleichgewicht für

$\begin{array}{rl}& 0=!=\delta G\\ & \Rightarrow A_{\rho }=0\\ & \rho =1,2,....\\ \end{array}$

Nebenbemerkung

Unter allgemeinen Reaktionsbedingungen

$0=!=\delta \mathrm{\Lambda }=-\sum _{\rho }^{}{A}_{\rho }\delta {\xi }_{\rho }$

mit (vergl. Kapitel 3.5, Seite 81) der Exergie

$\mathrm{\Lambda }=U-U^0-T^0(S-S^0)+p^0(V-V^0)$

folgt:

isotherm- isobar: $\delta \mathrm{\Lambda }=\delta G$

isotherm- isochor $\delta \mathrm{\Lambda }=\delta F$

isoliert: $\delta \mathrm{\Lambda }=-T\delta S$

Le- Chatelier- Braun- Prinzip (Vergl. Stabilität, Kapitel 3.6, Seite 90):

$\mathrm{\Lambda }\ge 0\Rightarrow \delta A_{\rho }\delta {\xi }_{\rho }\le 0$

Nach einer Entwicklung von

$\delta \mathrm{\Lambda }=-\sum _{\rho }^{}{A}_{\rho }\delta {\xi }_{\rho }$

bis zur zweiten Ordnung

Dabei ist

${\xi }_{\rho }$

extensive Variable $M^{\nu }$

$A_{\rho }$

intensive, thermodynamisch konjugierte Variable ${\lambda }_{\nu }$ .

entspricht der treibenden thermodynamischen Kraft der Reaktion (Konsequenz des 2. Hauptsatzes)

Reaktionswärme (vergl. S. 81)

Reaktion unter T= const, V=const

Reaktionswärme: ${Q_{\nu }}^{\left(\rho \right)}:=-\mathrm{\Delta }U=-{\left(\frac{\partial U}{\partial {\xi }_{\rho }}\right)}_{T,V}\mathrm{\Delta }{\xi }_{\rho }$ mit $\begin{array}{rl}& \frac{\partial }{\partial {\xi }_{\rho }}=\sum _i^{}\frac{\partial n_i}{\partial {\xi }_{\rho }}\frac{\partial }{\partial n_i}\\ & \frac{\partial n_i}{\partial {\xi }_{\rho }}=v_{i\rho }\\ \end{array}$

folgt:

$\begin{array}{rl}& \Rightarrow {Q_{\nu }}^{\left(\rho \right)}:=-\mathrm{\Delta }U=-{\left(\frac{\partial U}{\partial {\xi }_{\rho }}\right)}_{T,V}\mathrm{\Delta }{\xi }_{\rho }=\sum _i^{}{v}_{i\rho }{\left(\frac{\partial U}{\partial n_i}\right)}_{T,V}=\sum _i^{}{v}_{i\rho }{u}_i(T)\\ & \Rightarrow {Q_{\nu }}^{\left(\rho \right)}:=\sum _i^{}{v}_{i\rho }{u}_i(T)\\ \end{array}$

Es gilt:

$\Rightarrow {Q_{\nu }}^{\left(\rho \right)}>0$ exotherm $\Rightarrow {Q_{\nu }}^{\left(\rho \right)}<0$ endotherm $u_i(T)=\underset{}{\overset{}{\int }}{c}_{vi}\left(T\stackrel{´}{}\right)dT\stackrel{´}{}$

für ideale Systeme ($u_i(T)$

unabhängig von V!!)

Reaktionen unter T= const., p= const.

Reaktionswärme:

$\begin{array}{rl}& \Rightarrow {Q_{\nu }}^{\left(\rho \right)}:=-\mathrm{\Delta }H=\sum _i^{}{v}_{i\rho }{\left(\frac{\partial H}{\partial n_i}\right)}_{T,p}=\sum _i^{}{v}_{i\rho }{h}_i(T)\\ & h_i(T)=\underset{}{\overset{}{\int }}{c}_{pi}(T\stackrel{´}{})dT\stackrel{´}{}\\ \end{array}$

Zusammenhang mit der Affinität

$dG=-SdT+Vdp+\sum _i^{}{\tilde{\mu }}_{i}d{n}_i$

Annahme:

$n_i$

ändert sich nur durch chemische Reaktionen, nicht durch externen Austausch:

$d{n}_i=\sum _{\rho }^{}{v}_{i\rho }d{\xi }_{\rho }$

$\begin{array}{rl}& dG=-SdT+Vdp+\sum _i^{}{\tilde{\mu }}_i\sum _{\rho }^{}{v}_{i\rho }d{\xi }_{\rho }=-SdT+Vdp+\sum _{\rho }^{}{A}_{\rho }d{\xi }_{\rho }\\ & S=-{\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)}_{p,{\xi }_{\rho }}\\ & A_{\rho }=-{\left(\frac{\partial G}{\partial {\xi }_{\rho }}\right)}_{T,p}\\ \end{array}$

Maxwell- Relation:

${\left(\frac{\partial S}{\partial {\xi }_{\rho }}\right)}_{T,p}={\left(\frac{\partial A_{\rho }}{\partial T}\right)}_{p,{\xi }_{\rho }}$

Reaktionswärme:

$\begin{array}{rl}& \Rightarrow {Q_p}^{\left(\rho \right)}={\left(\frac{\partial H}{\partial {\xi }_{\rho }}\right)}_{T,p}=\frac{\partial }{\partial {\xi }_{\rho }}(G+TS)={\left(\frac{\partial G}{\partial {\xi }_{\rho }}\right)}_{T,p}+T{\left(\frac{\partial S}{\partial {\xi }_{\rho }}\right)}_{T,p}\\ & {\left(\frac{\partial G}{\partial {\xi }_{\rho }}\right)}_{T,p}=-A_{\rho }\\ & {\left(\frac{\partial S}{\partial {\xi }_{\rho }}\right)}_{T,p}={\left(\frac{\partial A_{\rho }}{\partial T}\right)}_{p,{\xi }_{\rho }}\\ & \Rightarrow {Q_p}^{\left(\rho \right)}={\left(\frac{\partial H}{\partial {\xi }_{\rho }}\right)}_{T,p}=-A_{\rho }+T{\left(\frac{\partial A_{\rho }}{\partial T}\right)}_{p,{\xi }_{\rho }}\\ & \Rightarrow {Q_p}^{\left(\rho \right)}={\left(\frac{\partial H}{\partial {\xi }_{\rho }}\right)}_{T,p}=T^2\frac{\partial }{\partial T}{\left(\frac{A_{\rho }}{T}\right)}_{p,{\xi }_{\rho }}\\ \end{array}$

Im Reaktionsgleichgewicht:

$\begin{array}{rl}& A_{\rho }=0\\ & \Rightarrow {Q_p}^{\left(\rho \right)}=T{\left(\frac{\partial A_{\rho }}{\partial T}\right)}_{p,{\xi }_{\rho }}\\ \end{array}$

Massenwirkungsgesetz

Voraussetzung: ideales System (verdünnte Lösung)

Gleichgewicht:

$A_{\rho }:=-\sum _i^{}{\tilde{\mu }}_i{v}_{i\rho }=0$

Mit

$\begin{array}{rl}& {\tilde{\mu }}_i(T,p,x_i)={\mathrm{\Phi }}_i(T)+RT\ln p+RT\ln x_i\\ & \Rightarrow {\mathrm{\Phi }}_i(T)+RT\ln p=g_i(T,p)\\ & \Rightarrow {\tilde{\mu }}_i(T,p,x_i)=g_i(T,p)+RT\ln x_i\\ \end{array}$

(Seite 118):

$\begin{array}{rl}& \sum _i^{}{v}_{i\rho }({\mathrm{\Phi }}_i(T)+RT\ln p+RT\ln x_i)=0\\ & \Rightarrow \sum _i^{}{v}_{i\rho }\ln x_i=-\sum _i^{}{v}_{i\rho }\ln p-\sum _i^{}{v}_{i\rho }\frac{{\mathrm{\Phi }}_i(T)}{RT}\\ \end{array}$

Also:

$\prod _i^{}{x_i}^{\left(v_{i\rho }\right)}=p^{-\left(\sum _i^{}{v}_{i\rho }\right)}\cdot K(T)$

(Massenwirkungsgesetz)

mit der Gleichgewichtskonstanten

K(T)= $\exp (-\sum _i^{}{v}_{i\rho }\frac{{\mathrm{\Phi }}_i(T)}{RT})$ mit ${\mathrm{\Phi }}_i(T)+RT\ln p=g_i(T,p)$

erhält man:

$\frac{d}{dT}\left(\frac{{\mathrm{\Phi }}_i(T)}{T}\right)=\frac{\partial }{\partial T}{\left(\frac{g_i(T,p))}{T}\right)}_p=\frac{1}{T}{\left(\frac{\partial g_i(T,p))}{\partial T}\right)}_p-\frac{g_i}{T^2}$

Es gilt:

$\begin{array}{rl}& {\left(\frac{\partial g_i(T,p))}{\partial T}\right)}_p=-s_i\\ & h_i=g_i+T{s}_i\\ & \Rightarrow \frac{d}{dT}\left(\frac{{\mathrm{\Phi }}_i(T)}{T}\right)=-\frac{h_i(T)}{T^2}\\ \end{array}$

Also:

$\frac{d}{dT}(\ln K(T))=\frac{1}{R{T}^2}\sum _i^{}{v}_{i\rho }{h}_i(T)=\frac{{Q_p}^{\left(\rho \right)}}{R{T}^2}$

Im Normalbereich:

$\begin{array}{rl}& c_{pi}(T)=const\\ & \Rightarrow h_i(T)=\underset{T_o}{\overset{T}{\int }}{c}_{pi}(T\stackrel{´}{})dT\stackrel{´}{}\\ \end{array}$

ist linear in T

Also:

${Q_p}^{\left(\rho \right)}={Q_0}^{\left(\rho \right)}+{Q_1}^{\left(\rho \right)}\cdot T$

$\begin{array}{rl}& \frac{d}{dT}(\ln K(T))=\frac{{Q_p}^{\left(\rho \right)}}{R{T}^2}=\frac{{Q_0}^{\left(\rho \right)}}{R{T}^2}+\frac{{Q_1}^{\left(\rho \right)}}{RT}\\ & \Rightarrow \ln \frac{K(T)}{K_0}=-\frac{{Q_0}^{\left(\rho \right)}}{RT}+\frac{{Q_1}^{\left(\rho \right)}}{R}\ln T\\ & K(T)=K_0{T}^{\frac{{Q_1}^{\left(\rho \right)}}{R}}\exp (-\frac{{Q_0}^{\left(\rho \right)}}{RT})\\ \end{array}$

mit der dominanten Temperaturabhängigkeit im Exponenten

Beispiel: Haber- Bosch- Verfahren:

$3H_2+N_2\begin{array}{c}\to \\ \leftarrow \\ \end{array}2N{H}_3$

$\begin{array}{rl}& {\nu }_i:-3-1+2\\ & Q_0<0\\ & \frac{{x_3}^2}{{x_1}^3{x}_2}=p^{2}K(T)\stackrel{~}{}\exp \left(\frac{\left|Q_0\right|}{RT}\right)\\ \end{array}$

x3 entspricht der Ammoniakausbeute der Reaktion.

• x3 soll möglichst groß werden!

$\frac{{x_3}^2}{{x_1}^3{x}_2}=p^{2}K(T)\stackrel{~}{}\exp \left(\frac{\left|Q_0\right|}{RT}\right)$

• wähle Druck möglichst groß, Temperatur möglichst niedrig.
• Problem: niedrige Temperaturen → Reaktion langsam!

Betrachte nur eine Reaktion $\rho$

Mit $A:=-\sum _i^{}{\tilde{\mu }}_i{v}_i$

folgt (vergl. S. 122)

$\exp \left(\frac{A}{RT}\right)=e^{-\sum _i^{}{v}_i\frac{{\mathrm{\Phi }}_i}{RT}-\sum _i^{}{v}_i\ln \left(\rho x_i\right)}$

Also:

$\exp \left(\frac{A}{RT}\right)=K(T)\cdot p^{-\sum _i^{}{v}_i}\prod _i^{}{x_i}^{-{\nu }_i}$

→ hier: Arrhenius- Plot

Gleichgewicht: A=0 A>0 → spontane Vorwärtsreaktion A<0 → spontane Rückwärtsreaktion!

Nach dem Prinzip von Le Chatelier - Braun

T<To erniedrigt → A>0

• Vorwärtsreaktion! → Wärmeproduktion → T steigt!

Nichtgleichgewichtsdynamik

Für ideale (also verdünnte) chemische Systeme gilt: bzgl. der Reaktion:

$\sum _i^{}{\nu }_i\stackrel{´}{}{X}_i\begin{array}{c}\to \\ \leftarrow \\ \end{array}\sum _i^{}{\nu }_i\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}{X}_i$

die Ratengleichung:

$\frac{d\xi }{dt}=k\stackrel{´}{}\prod _i^{}{x_i}^{{\nu }_i\stackrel{´}{}}-k\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}\prod _i^{}{x_i}^{{\nu }_i\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}}$

mit dem Einstreuterm der Hinreaktion

$k\stackrel{´}{}\prod _i^{}{x_i}^{{\nu }_i\stackrel{´}{}}$

und der Rückreaktion

$k\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}\prod _i^{}{x_i}^{{\nu }_i\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}}$

Die Ratenkonstanten (temperaturabhängig) sind k´ und k´´

Also:

$\frac{d{n}_i}{dt}=\sum _{\rho }^{}({\nu }_{i\rho }\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}-{\nu }_{i\rho }\stackrel{´}{})\frac{d{\xi }_{\rho }}{dt}$

• Ratengleichung (Massenwirkungskinetik)

Nichtlineare DGL für $n_i$ bzw. $x_i=\frac{n_i}{n}$

Beispiel:

$3H_2+N_2\begin{array}{c}\to \\ \leftarrow \\ \end{array}2N{H}_3$

$\begin{array}{rl}& {\nu }_1\stackrel{´}{}=3,{\nu }_2\stackrel{´}{}=1,{\nu }_3\stackrel{´}{}=0\\ & {\nu }_1\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}=0,{\nu }_2\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}=0,{\nu }_3\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}=2\\ \end{array}$

also:

${\dot{n}}_1=-3\frac{d\xi }{dt}=-3(k\stackrel{´}{}{x_1}^3{x}_2-k\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}{x_2}^2)$

Im Nichtgleichgewicht können aufgrund der Nichtlinearitäten unter Umständen Instabilitäten, Oszillationen etc... auftreten!

Gleichgewicht:

$\frac{d\xi }{dt}=0\Rightarrow \prod _i^{}{x_i}^{({\nu }_i\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}-{\nu }_i\stackrel{´}{})}=\frac{k\stackrel{´}{}}{k\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}}$

unabhängig von xi

• Dies ist das Massenwirkungsgesetz fürs Gleichgewicht!

$\frac{d\xi }{dt}=0\Rightarrow \prod _i^{}{x_i}^{({\nu }_i\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}-{\nu }_i\stackrel{´}{})}=\frac{k\stackrel{´}{}}{k\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}}$