Reale Gase

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Reale Gase basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 4.Kapitels (Abschnitt 2) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

Reale Gase	Klassische Modellsysteme	Thermodynamik und Statistik
	Das ideale Gas Reale Gase Phasenübergänge Mehrkomponentige ideale Gase Chemische Reaktionen Das elektrochemische Potenzial	Grundlagen der Statistik Statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik Phänomenologische Thermodynamik Klassische Modellsysteme Quantenmechanische Modellsysteme

Jetzt: WW zwischen den Molekülen mit einbeziehen. Wir betrachten genügend große T, so dass Quanteneffekte noch vernachlässigt werden können.

WW- Potenzial: ${{\phi }_{ij}}=\phi \left({{r}_{ij}}\right)$

Somit: Hamiltonfunktion:

$H=\sum \limits _{i=1}^{N}{}{\frac {{{p}_{i}}^{2}}{2m}}+\sum \limits _{i<j=1}^{N}{}{{\phi }_{ij}}$ mit ${\frac {1}{{\hbar }^{3}}}\int _{{R}^{3}}^{}{}{{d}^{3}}p\exp \left(-{\frac {\beta }{2m}}{{p}^{2}}\right)={\frac {1}{{\hbar }^{3}}}{{\left({\frac {2\pi m}{\beta }}\right)}^{\frac {3}{2}}}\equiv \Phi \left(\beta \right)$ und ${{e}^{-\alpha }}={{e}^{\frac {\mu }{kT}}}=\xi$

(sogenannte Fugazität)

erhält man die großkanonische Zustandssumme:

$\Rightarrow {{e}^{-\Psi }}=Y=\exp \left({\frac {pV}{kT}}\right)=\sum \limits _{N=0}^{\infty }{}{{\xi }^{N}}{\frac {1}{N!}}\Phi {{\left(\beta \right)}^{N}}\int _{V}^{}{}{{d}^{3}}{{q}_{1}}...\int _{V}^{}{}{{d}^{3}}{{q}_{N}}\exp \left(-\beta \sum \limits _{i<j=1}^{N}{}{{\phi }_{ij}}\right)$ mit ${\frac {1}{N!}}\Phi {{\left(\beta \right)}^{N}}\int _{V}^{}{}{{d}^{3}}{{q}_{1}}...\int _{V}^{}{}{{d}^{3}}{{q}_{N}}\exp \left(-\beta \sum \limits _{i<j=1}^{N}{}{{\phi }_{ij}}\right)={{Z}_{N}}$

(kanonisch Zustandssumme)

folgt:

$\Rightarrow {{e}^{-\Psi }}=Y=\exp \left({\frac {pV}{kT}}\right)=\sum \limits _{N=0}^{\infty }{}{{\xi }^{N}}{{Z}_{N}}$

Definiere

${{f}_{ij}}:={{e}^{-\beta {{\phi }_{ij}}}}-1$

als Abweichung vom idealen Gas

Grenzfall des idealen Gases folgt einfach gemäß

${{\phi }_{ij}}\to 0\Rightarrow {{f}_{ij}}\to 0$

Entwicklung der Zustandssumme nach Potenzen von ${{f}_{ij}}$

${\begin{aligned}&{\frac {1}{N!}}\Phi {{\left(\beta \right)}^{N}}\int _{V}^{}{}{{d}^{3}}{{q}_{1}}...\int _{V}^{}{}{{d}^{3}}{{q}_{N}}\prod \limits _{i<j}^{}{}\left(1+{{f}_{ij}}\right)\\&\approx {\frac {1}{N!}}\Phi {{\left(\beta \right)}^{N}}\int _{V}^{}{}{{d}^{3}}{{q}_{1}}...\int _{V}^{}{}{{d}^{3}}{{q}_{N}}\left(1+\sum \limits _{i<j}^{}{}{{f}_{ij}}+\sum \limits _{\begin{smallmatrix}i<j\\k<l\end{smallmatrix}}^{}{}{{f}_{ij}}{{f}_{kl}}+....\right)\\\end{aligned}}$

Diese Entwicklung der großkanonischen Zustandssumme nach Potenzen des exp (WW- Potenzial/kT))

also nach Potenzen von fij

heißt

VIRIALENTWICKLUNG

Nebenbemerkung: in der klassischen Mechanik: Virial = $\sum \limits _{i}^{}{}{{q}_{i}}{{\dot {p}}_{i}}=-\sum \limits _{i}^{}{}{{q}_{i}}{\frac {\partial \phi }{\partial {{q}_{i}}}}$

hier:

$\int _{{R}^{3}}^{}{}{{f}_{ij}}(r){{d}^{3}}r=\int _{0}^{\infty }{}\left({{e}^{-\beta \phi (r)}}-1\right)4\pi {{r}^{2}}dr$

dies kann partiell integriert werden gemäß

${\begin{aligned}&\int _{{R}^{3}}^{}{}{{f}_{ij}}(r){{d}^{3}}r=\int _{0}^{\infty }{}\left({{e}^{-\beta \phi (r)}}-1\right)4\pi {{r}^{2}}dr\\&=\left.\left({{e}^{-\beta \phi (r)}}-1\right){\frac {4\pi }{3}}{{r}^{3}}\right|_{0}^{\infty }+{\frac {4\pi \beta }{3}}\int _{0}^{\infty }{}\left({\frac {\partial \phi }{\partial r}}r\right){{e}^{-\beta \phi (r)}}{{r}^{2}}dr\\\end{aligned}}$

dabei gilt, falls $\phi (r){\tilde {\ }}{{r}^{-\alpha }}$

→

$\left.\left({{e}^{-\beta \phi (r)}}-1\right){\frac {4\pi }{3}}{{r}^{3}}\right|_{0}^{\infty }=0$

${\frac {4\pi \beta }{3}}\int _{0}^{\infty }{}\left({\frac {\partial \phi }{\partial r}}r\right){{e}^{-\beta \phi (r)}}{{r}^{2}}dr{\tilde {\ }}\left\langle \left({\frac {\partial \phi }{\partial r}}r\right)\right\rangle$

Niedrigste Ordnung in der Virialentwicklung

${\begin{aligned}&{{Z}_{N}}={\frac {1}{N!}}\Phi {{\left(\beta \right)}^{N}}\left[{{V}^{N}}+{{V}^{N-2}}\sum \limits _{i<j}^{}{}\int _{}^{}{{{d}^{3}}{{q}_{i}}}\int _{}^{}{{{d}^{3}}{{q}_{j}}}{{f}_{ij}}({{r}_{ij}})+.....\right]\\&\int _{}^{}{{{d}^{3}}{{q}_{i}}}\int _{}^{}{{{d}^{3}}{{q}_{j}}}{{f}_{ij}}({{r}_{ij}})=\int _{V}^{}{}{{d}^{3}}q\int _{}^{}{}{{d}^{3}}rf(r)\\&\Rightarrow {{Z}_{N}}={\frac {1}{N!}}\Phi {{\left(\beta \right)}^{N}}\left[{{V}^{N}}+{{V}^{N-1}}{\frac {N(N-1)}{2}}\int _{}^{}{}{{d}^{3}}rf(r)+O\left({{V}^{N-2}}\right)\right]\\\end{aligned}}$

in Relativkoordinaten!

Die Virialentwicklung ist somit eine Entwicklung nach Potenzen von

${\frac {1}{V}}$

,

also nach Potenzen der DICHTE!

Für reale Gase geringer Dichte und hoher Temperatur kann man deshalb gute Ergebnisse mit einer Näherung bis zur ersten Ordnung erzielen:

${{Z}_{N}}={\frac {1}{N!}}\Phi {{\left(\beta \right)}^{N}}{{V}^{N}}\left[1+{\frac {N(N-1)}{V}}{\frac {1}{2}}\int _{}^{}{}{{d}^{3}}rf(r)\right]$

dabei ist

${\frac {1}{N!}}\Phi {{\left(\beta \right)}^{N}}{{V}^{N}}$

die Zustandssumme für das ideale Gas und ${\frac {1}{2}}\int _{}^{}{}{{d}^{3}}rf(r)$

der 2. Virialkoeffizient B(T)

• für intermolekulare Wechselwirkung

${\begin{aligned}&Y=\sum \limits _{N=0}^{\infty }{}{{\xi }^{N}}{{Z}_{N}}=\sum \limits _{N=0}^{\infty }{}{\frac {1}{N!}}{{\left(\xi V\right)}^{N}}\left[1+N(N-1){\frac {B}{V}}\right]\\&\xi :=\rho \Phi \left(\beta \right)\\&Y=\sum \limits _{N=0}^{\infty }{}{{\xi }^{N}}{{Z}_{N}}=\sum \limits _{N=0}^{\infty }{}{\frac {1}{N!}}{{\left(\xi V\right)}^{N}}\left[1+N(N-1){\frac {B}{V}}\right]=\exp \left(\xi V\right)+{\frac {B}{V}}{{\left(\xi V\right)}^{2}}{\frac {{\partial }^{2}}{\partial {{\left(\xi V\right)}^{2}}}}\exp \left(\xi V\right)\\&=\exp \left(\xi V\right)\left(1+{{\xi }^{2}}BV\right)\\\end{aligned}}$

Thermische Zustandsgleichung

${\frac {pV}{kT}}=\ln Y=\ln \left(\exp \left(\xi V\right)\left(1+{{\xi }^{2}}BV\right)\right)$

Dies kann für kleine B entwickelt werden:

${\begin{aligned}&{\frac {pV}{kT}}=\ln Y\approx \xi V+{{\xi }^{2}}BV\\&{\frac {p}{kT}}{\acute {\ }}=\xi +{{\xi }^{2}}B\\\end{aligned}}$

$\xi :=\rho \Phi \left(\beta \right)={{e}^{-\alpha }}{{\left({\frac {2\pi mkT}{{\hbar }^{2}}}\right)}^{\frac {3}{2}}}={{e}^{\frac {\mu }{kT}}}{{\left({\frac {2\pi mkT}{{\hbar }^{2}}}\right)}^{\frac {3}{2}}}$

Thermische Zustandsgleichung:

${\frac {p}{kT}}=\xi +{{\xi }^{2}}B$

Elimination von $\xi$

durch ${\bar {N}}$

${\bar {N}}=\left\langle N\right\rangle ={{\left({\frac {\partial \Psi }{\partial \alpha }}\right)}_{\beta ,V}}=-{{\left({\frac {\partial \ln Y}{\partial \alpha }}\right)}_{\beta ,V}}=\xi {{\left({\frac {\partial \ln Y}{\partial \xi }}\right)}_{\beta ,V}}\approx \xi V+2{{\xi }^{2}}BV$

Also

${\bar {N}}=\xi V$

(Nullte Näherung)

für ideales Gas und hier die kleine Korrektur $2{{\xi }^{2}}BV$

Erste Näherung

${\bar {N}}\approx \xi V+2{{\left({\frac {\bar {N}}{V}}\right)}^{2}}BV$

wobei N als Nullte Näherung eingesetzt wurde!

$\Rightarrow \xi ={\frac {\bar {N}}{V}}-2B{{\left({\frac {\bar {N}}{V}}\right)}^{2}}$

eingesetzt (in $O{{\left({\frac {\bar {N}}{V}}\right)}^{2}}$ )

${\frac {p}{kT}}={\frac {\bar {N}}{V}}-B{{\left({\frac {\bar {N}}{V}}\right)}^{2}}$

oder auf ein Mol bezogen:

${\frac {pv}{RT}}\approx 1-B{\frac {{N}_{A}}{v}}$

thermische Zustandsgleichung realer Gase niedrigster Dichte

Berechnung des Virialkoeffizienten für WW- Potenzial

mit harter Kugel- Abstoßung und schnell abklingender Anziehung (Van- der - Waals- Kräfte)

Mit $\phi =\left\{{\begin{matrix}\infty \quad f{\ddot {u}}r\,r<d\\<0\quad f{\ddot {u}}r\,r>d\\\end{matrix}}\right.$

Hochtemperaturlimes: $\beta <<1$

${\begin{aligned}&f={{e}^{-\beta \phi }}-1\approx \left\{{\begin{matrix}-1\quad f{\ddot {u}}r\,r<d\\-\beta \phi \quad f{\ddot {u}}r\,r>d\\\end{matrix}}\right.\\&\Rightarrow B=-{\frac {2\pi }{3}}{{d}^{3}}-{\frac {2\pi }{kT}}\int _{d}^{\infty }{}dr{{r}^{2}}\phi \\&\phi <0\\&\Rightarrow B=-{\frac {2\pi }{3}}{{d}^{3}}-{\frac {2\pi }{kT}}\int _{d}^{\infty }{}dr{{r}^{2}}\phi =-{\frac {b}{{N}_{A}}}+{\frac {a}{kT{{N}_{A}}^{2}}}\\\end{aligned}}$

Mit dem Eigenvolumen der Moleküle

$b:=4{{N}_{A}}\cdot {\frac {4\pi }{3}}{{\left({\frac {d}{2}}\right)}^{3}}$

Grund: abstoßender Teil des WW.- Potenzials

und Binnendruck $a:={\frac {1}{2}}{{N}_{A}}^{2}\int _{d}^{\infty }{}\left|\phi \right|\cdot 4\pi {{r}^{2}}dr$

Grund: intermolekulare Anziehung → Druckreduktion!

Normierbarkeit →

$\phi (r)$

muss schneller als ${\frac {1}{{r}^{3}}}$

abklingen:

Fazit:

$pv=RT\left(1+{\frac {b}{v}}\right)-{\frac {a}{v}}$

Dies stimmt überein mit der empirischen Van- der Waals- Gleichung:

$\left(p+{\frac {a}{{v}^{2}}}\right)\left(v-b\right)=RT$

für b<< v (verdünnte Gase):

$p={\frac {RT}{v-b}}-{\frac {a}{{v}^{2}}}\approx {\frac {RT}{v}}\left(1+{\frac {b}{v}}\right)-{\frac {a}{{v}^{2}}}$

Kalorische Zustandsgleichung

Aus der Gibbschen Fundamentalgleichung folgt (vergl. § 3.3, S. 77)

${{\left({\frac {\partial u}{\partial v}}\right)}_{T}}=-p+T{{\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)}_{V}}$

was sich mit Hilfe der Van- der Waals- Gleichung ergibt zu

$-{\frac {RT}{v-b}}+{\frac {a}{{v}^{2}}}+T{\frac {R}{v-b}}={\frac {a}{{v}^{2}}}$

Für die spezifische Wärme

${{c}_{v}}={{\left({\frac {\partial u}{\partial T}}\right)}_{V}}$

gilt:

${\begin{aligned}&{{\left({\frac {\partial {{c}_{v}}}{\partial v}}\right)}_{T}}={\frac {{{\partial }^{2}}u}{\partial T\partial v}}={\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {a}{{v}^{2}}}\right)=0\\&\Rightarrow {{c}_{v}}={{c}_{v}}(T)\\\end{aligned}}$

Also: Auch beim Van- der Waals- Gas hängt cv nur von der Temperatur ab und ändert sich nicht bei verdünnung (Vergrößerung von V)

• wie beim idealen Gas:
• ${{c}_{v}}={\frac {3}{2}}R$
• im Normalbereich!

${\begin{aligned}&du={{\left({\frac {\partial u}{\partial T}}\right)}_{V}}dT+{{\left({\frac {\partial u}{\partial v}}\right)}_{T}}dv={{c}_{v}}dT+{\frac {a}{{v}^{2}}}dv\\&u\left(T,v\right)={{c}_{v}}T-{\frac {a}{v}}+const.\\\end{aligned}}$

Allgemein:

$u\left(T,v\right)=\int _{{T}_{0}}^{T}{}{{c}_{v}}(T{\acute {\ }})dT{\acute {\ }}-a\left({\frac {1}{v}}-{\frac {1}{{v}_{0}}}\right)$

Im Gegensatz zum idealen Gas hängt u von v ab!!

• bei irreversibler Expansion (ohne Arbeitsleistung gegen einen äußeren Druck und ohne Wärmeaustausch, also adiabatisch!)

gilt:

${\begin{aligned}&\Delta u\left(T,v\right)={{c}_{v}}\Delta T-a\Delta {\frac {1}{v}}=!=0\\&\Rightarrow \Delta T<0\\&f{\ddot {u}}r\\&\Delta v=-{{v}^{2}}\Delta {\frac {1}{v}}>0\\\end{aligned}}$

• die Temperatur nimmt ab! Es wird Arbeit geleistet gegen die intermolekulare Anziehung
• → die kinetische Energie der Moleküle nimmt ab!

Nebenbemerkung

beim idealen Gas nimmt T ab bei Expansion mit Arbeitsleistung gegen den äußeren Druck

(Impulsübertrag auf den Kolben)

Anwendung: Joule- Thomson- Effekt

(Linde- Verfahren)

${{p}_{1}}>{{p}_{2}}$

• Abkühlung erfolgt, wenn $T<{{T}_{inv}}$

Übung: Berechnung der Inversionstemperatur!

• Merke: aus

${\begin{aligned}&0=dh={{c}_{p}}dT+{{\left({\frac {\partial h}{\partial p}}\right)}_{T}}dp\\&dT<0\\&dp<0\\&\Rightarrow {{\left({\frac {\partial h}{\partial p}}\right)}_{T}}=v-T{{\left({\frac {\partial v}{\partial T}}\right)}_{p}}>0\\&\Rightarrow T<{\frac {2a}{Rb}}\\\end{aligned}}$

Bemerkung:

Die spezifische Wärme${{c}_{p}}$

hängt von T UND v ab:

(Gegensatz zum idealen Gas!), da gilt nach 3.6 (Seite 92):

${{c}_{p}}-{{c}_{v}}=T{{\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)}_{v}}{{\left({\frac {\partial v}{\partial T}}\right)}_{p}}$

Übung:

${{c}_{p}}-{{c}_{v}}=T{{\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)}_{v}}{{\left({\frac {\partial v}{\partial T}}\right)}_{p}}=TV{\frac {{\alpha }^{2}}{{\kappa }_{T}}}$

Weiter

${\begin{aligned}&{{c}_{p}}-{{c}_{v}}=T{{\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)}_{v}}{{\left({\frac {\partial v}{\partial T}}\right)}_{p}}=T{\frac {R}{v-b}}{\frac {1}{{\left({\frac {\partial T}{\partial v}}\right)}_{p}}}\\&RT=\left(p+{\frac {a}{{v}^{2}}}\right)\left(v-b\right)\\&R{{\left({\frac {\partial T}{\partial v}}\right)}_{p}}=\left(p+{\frac {a}{{v}^{2}}}\right)-{\frac {2a}{{v}^{3}}}\left(v-b\right)\\&\left(p+{\frac {a}{{v}^{2}}}\right)={\frac {RT}{v-b}}\\&\Rightarrow {{c}_{p}}-{{c}_{v}}=T{{\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)}_{v}}{{\left({\frac {\partial v}{\partial T}}\right)}_{p}}=T{\frac {R}{v-b}}{\frac {1}{{\left({\frac {\partial T}{\partial v}}\right)}_{p}}}={\frac {R}{1-{\frac {2a}{RT{{v}^{3}}}}{{\left(v-b\right)}^{2}}}}\\\end{aligned}}$

Entropie

${\begin{aligned}&ds={{\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)}_{v}}dT+{{\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)}_{T}}dv\\&{{\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)}_{v}}={\frac {{c}_{v}}{T}}\\&{{\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)}_{T}}={{\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)}_{v}}={\frac {R}{v-b}}\\&ds={{\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)}_{v}}dT+{{\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)}_{T}}dv={\frac {{c}_{v}}{T}}dT+{\frac {R}{v-b}}dv\\&\Rightarrow s\left(T,v\right)=\int _{{T}_{0}}^{T}{}dT{\acute {\ }}{\frac {{{c}_{v}}(T{\acute {\ }})}{T{\acute {\ }}}}+R\ln \left(v-b\right)+const.\\\end{aligned}}$

Systematisch erhält man die Entropiegrundfunktion

${\begin{aligned}&S(U,V,{\bar {N}})\\&aus\\&S=k\left(\beta U+\alpha {\bar {N}}-\Psi \right)\\&\Psi =-\ln Y(\alpha ,\beta ,V)\\\end{aligned}}$

Nach Elimination von

$\alpha ,\beta$ mittels ${\begin{aligned}&U={{\left({\frac {\partial \Psi }{\partial \beta }}\right)}_{\alpha ,V}}=-{\frac {\partial \ln Y}{\partial \beta }}\approx -{\frac {\partial }{\partial \beta }}\left(\xi V+2{{\xi }^{2}}B(T)V\right)\\&{\bar {N}}={{\left({\frac {\partial \Psi }{\partial \alpha }}\right)}_{\beta ,V}}\Rightarrow \xi ={{e}^{-\alpha }}{{\left({\frac {2\pi mkT}{{\hbar }^{2}}}\right)}^{\frac {3}{2}}}\approx {\frac {\bar {N}}{V}}-2B(T){{\left({\frac {\bar {N}}{V}}\right)}^{2}}\\\end{aligned}}$

(Vergl. S. 107)

Nebenbemerkung:

Das Ergebnis stimmt nur bis auf Terme $O\left({\frac {b}{V}}\right)$

und$O\left({\frac {\beta a}{V}}\right)$

mit obigem

$u(T,v)$

und $s(T,v)$

überein!

Diskussion der Van- der - Waals- Gleichung

$\left(p+{\frac {a}{{v}^{2}}}\right)\left(v-b\right)=RT$

$\Rightarrow \left(p{{v}^{2}}+a\right)\left(v-b\right)=RT{{v}^{2}}\Rightarrow p{{v}^{3}}-\left(RT+pb\right){{v}^{2}}+av-ab=0$

Kubische Gleichung für v

> bei festen T und p 3 Lösungen für v möglich!!

Für hinreichend tiefe Temperaturen existieren bereiche von v, für die

${{\left({\frac {\partial p}{\partial v}}\right)}_{T}}=-{\frac {RT}{{\left(v-b\right)}^{2}}}+{\frac {2a}{{v}^{3}}}>0$

das heißt, isotherme Kompressibilität:

${{\kappa }_{T}}=-{\frac {1}{v}}{{\left({\frac {\partial v}{\partial p}}\right)}_{T}}<0$

Dies verletzt jedoch die Stabilitätsbedingung nach § 3.6 (S. 90)

Zustände sind also mechanisch instabil!

Kritische Isotherme (Tc):

Für T>Tc stets ${{\left({\frac {\partial p}{\partial v}}\right)}_{T}}<0$

→ stabiler Bereich

T<Tc → ${{\left({\frac {\partial p}{\partial v}}\right)}_{T}}>0$

existiert als Bereich!

Kritischer Punkt C: Wendepunkt mit waagerechter Tangente:

${\begin{aligned}&{{\left({\frac {\partial p}{\partial v}}\right)}_{T}}=-{\frac {RT}{{\left(v-b\right)}^{2}}}+{\frac {2a}{{v}^{3}}}=!=0\\&{{\left({\frac {{{\partial }^{2}}p}{\partial {{v}^{2}}}}\right)}_{T}}={\frac {2RT}{{\left(v-b\right)}^{3}}}-{\frac {6a}{{v}^{4}}}=!=0\\\end{aligned}}$

• Gleichungen teilen:

${\begin{aligned}&{\frac {1}{2}}\left(v-b\right)={\frac {v}{3}}\\&\Rightarrow {{v}_{c}}=3b\\\end{aligned}}$

Dies kann man in die erste Gleichung einsetzen:

$\Rightarrow R{{T}_{c}}={\frac {8}{27}}{\frac {a}{b}}$

und schließlich in die Van- der Waals- Gleichung:

${{p}_{c}}={\frac {R{{T}_{c}}}{{{v}_{c}}-b}}-{\frac {a}{{{v}_{c}}^{2}}}={\frac {1}{27}}{\frac {a}{{b}^{2}}}$

Damit sind die Koordinaten des kritischen Punktes, ergo pc, vc und Tc vollständig bestimmt!!

Van der Waals- Gleichung in reduzierten Variablen (dimensionslos):

${\begin{aligned}&{\tilde {v}}={\frac {v}{{v}_{c}}}\\&{\tilde {p}}={\frac {p}{{p}_{c}}}\\&{\tilde {t}}={\frac {T}{{T}_{c}}}\\&\Rightarrow \left({\tilde {p}}+{\frac {3}{{\tilde {v}}^{2}}}\right)\left({\tilde {v}}-{\frac {1}{3}}\right)={\frac {8}{3}}{\tilde {t}}\\\end{aligned}}$

bzw.

${\tilde {p}}{{\tilde {v}}^{3}}-{{\tilde {v}}^{2}}{\frac {1}{3}}\left(8{\tilde {t}}+{\tilde {p}}\right)+3{\tilde {v}}-1=0$

Kritischer Punkt folgt dann für die Lösung mit ${\tilde {v}}={\tilde {p}}={\tilde {t}}=1$ .

Allgemein auf der Stabilitätsgrenze:

${\begin{aligned}&{{\kappa }_{T}}=-{\frac {1}{v}}{{\left({\frac {\partial v}{\partial p}}\right)}_{T}}{\tilde {\ }}{\frac {1}{{\left({\frac {\partial p}{\partial v}}\right)}_{T}}}=\infty \\&\alpha ={\frac {1}{v}}{{\left({\frac {\partial v}{\partial T}}\right)}_{p}}=-{\frac {{\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)}_{v}}{v{{\left({\frac {\partial p}{\partial v}}\right)}_{T}}}}=\infty \\&{{c}_{p}}={{c}_{v}}+T{{\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)}_{v}}{{\left({\frac {\partial v}{\partial T}}\right)}_{p}}=\infty \\&{{\left({\frac {\partial v}{\partial T}}\right)}_{p}}\to \infty \\\end{aligned}}$

Dabei wurde verwendet, dass ganz allgemein gilt für:

$z(x,y):dz={{\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)}_{y}}dx+{{\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)}_{x}}dy$

falls diese Funktion nun konstant ist:

${\begin{aligned}&z(x,y)=const.\\&\Rightarrow dz=0={{\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)}_{y}}dx+{{\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)}_{x}}dy\\&\Rightarrow {{\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)}_{y}}dx=-{{\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)}_{x}}dy\Rightarrow {{\left({\frac {\partial y}{\partial x}}\right)}_{z}}=-{\frac {{\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)}_{y}}{{\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)}_{x}}}\\\end{aligned}}$

Bemerkung

Das singuläre kritische verhalten kann durch kritische Exponenten beschrieben werden:

${\begin{aligned}&{{c}_{v}}{\tilde {\ }}{{\hat {t}}^{-\alpha }}\\&\Delta \rho {\tilde {\ }}{{\hat {t}}^{\beta }}\\&{{\kappa }_{T}}{\tilde {\ }}{{\hat {t}}^{-\gamma }}\\&{\hat {p}}{\tilde {\ }}\Delta {{\rho }^{\delta }}\\&{\hat {t}}:={\tilde {t}}-1\\&{\hat {p}}:={\tilde {p}}-1\\&{\hat {v}}:={\tilde {v}}-1\\&\Delta \rho :={{\rho }^{fl{\ddot {u}}ssig}}-{{\rho }^{gas}}\\\end{aligned}}$

Nach dem Fluktuations- / Dissipationstheorem (§ 1.3, S. 27)

gilt:

$\left\langle {{\left(\Delta M\right)}^{2}}\right\rangle =-{\frac {\partial \left\langle M\right\rangle }{\partial \lambda }}$

also für das Druckensemble $M=V,\lambda ={\frac {p}{kT}}$

$\left\langle {{\left(\Delta V\right)}^{2}}\right\rangle =-kT{{\left({\frac {\partial V}{\partial p}}\right)}_{T}}=kTV{{\kappa }_{T}}\to \infty$

Das heißt:

Die Volumen- und Dichteschwankungen divergieren am kritischen Punkt!

• man spricht von kritischer Opaleszenz!
• (stark wachsende Lichtstreuung wegen der Schwankung des optischen Brechungsindex infolge der Dichteschwankungen)

Verletzung der Stabilitätsbedingung → Phasenübergang!!