Das elektrochemische Potenzial

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Das elektrochemische Potenzial basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 4.Kapitels (Abschnitt 6) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

Das elektrochemische Potenzial	Klassische Modellsysteme	Thermodynamik und Statistik
	Das ideale Gas Reale Gase Phasenübergänge Mehrkomponentige ideale Gase Chemische Reaktionen Das elektrochemische Potenzial	Grundlagen der Statistik Statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik Phänomenologische Thermodynamik Klassische Modellsysteme Quantenmechanische Modellsysteme

Betrachte Mischung geladener Teilchen in einem äußeren elektrostatischen Potenzial $\phi \left({\bar {r}}\right)$ .

Die räumlichen Teilchendichten seien

${{n}_{i}}\left({\bar {r}}\right)$

,

das chemische Potenzial ${{\mu }_{i}}\left({\bar {r}}\right)$

,

also ist die elektrochemische Arbeit

$\delta {{W}_{e}}=\int _{}^{}{{{d}^{3}}r}\phi \left({\bar {r}}\right)\sum \limits _{i}^{}{}{{e}_{i}}\delta {{n}_{i}}\left({\bar {r}}\right)$

Gibbsche Fundamentalgleichung

$\delta U=T\delta S-p\delta V+\delta {{W}_{e}}+\int _{}^{}{{{d}^{3}}r}\sum \limits _{i}^{}{}{{\mu }_{i}}\delta {{n}_{i}}\left({\bar {r}}\right)$

Thermodynamisches Gleichgewicht für festes T,p:

Minimum der Gibbschen freien Energie

G = U- TS +pV

$\delta G=-S\delta T+V\delta p+\int _{}^{}{{{d}^{3}}r}\sum \limits _{i}^{}{}\left({{\mu }_{i}}+{{e}_{i}}\phi \left({\bar {r}}\right)\right)\delta {{n}_{i}}\left({\bar {r}}\right)=!=0$

Nebenbemerkung: Keine chemische Reaktion → $\delta {{N}_{i}}=\int _{}^{}{{{d}^{3}}r\delta {{n}_{i}}\left({\bar {r}}\right)}=!=0$

Einführung des Lagrange- Parameters: ${{\eta }_{i}}$

${\begin{aligned}&\int _{}^{}{{{d}^{3}}r}\sum \limits _{i}^{}{}\left({{\mu }_{i}}\left({\bar {r}}\right)+{{e}_{i}}\phi \left({\bar {r}}\right)-{{\eta }_{i}}\right)\delta {{n}_{i}}\left({\bar {r}}\right)=!=0\\&\Rightarrow {{\eta }_{i}}={{\mu }_{i}}\left({\bar {r}}\right)+{{e}_{i}}\phi \left({\bar {r}}\right)\\\end{aligned}}$

Ortsunabhängig!!! → muss überall verschwinden!

Definition

Elektrochemisches Potenzial ${{\eta }_{i}}$

der Teilchensorte i:

Im thermodynamischen Gleichgewicht ist ${{\eta }_{i}}$

ortsunabhängig!, aber ${{\mu }_{i}}\left({\bar {r}}\right),\phi \left({\bar {r}}\right)$

sind im Allgemeinen ortsabhängig!, ebenso wie die Teilchendichte ${{n}_{i}}\left({\bar {r}}\right)$

Anwendung

Elektronen in Festkörpern → Elektrochemisches Potenzial = Ferminiveau!