Quelltext der Seite Thermodynamische Potenziale

<noinclude>{{Scripthinweis|Thermodynamik|3|3}}</noinclude>

<u>'''( vergl. § 2.3, 4.1)'''</u>

'''Ausgangspunkt''': Entropiegrundfunktion S(U,V,N) eines einfachen thermischen Systems

'''Ziel: '''Bestimmung des Gleichgewichtszustandes für verschiedene Austauschprozesse aus dem {{FB|Extremalprinzip}} ( analog zum Potenzial in der Mechanik)

Je nach Art der Austauschprozesse ergeben sich verschiedene Sätze der extensiven: ( S,U,V,N) und intensiven: <math>T,p,\mu </math> Größen als '''natürliche '''Variable,  die experimentell kontrolliert werden (durch die Umgebung aufgeprägt)

Zugehörige thermodynamische Potenziale → ggf.  Legendre- Trafo
*der Entropiegrundfunktion  <math>S\left( U,V,N \right)</math>  ( unüblich)
*der Energiegrundfunktion <math>U\left( S,V,N \right)</math>

====Gibbsche Fundamentalgleichung ( aus 1. + 2. Hauptsatz )====

für reversible Prozesse:

{{Gln| <math>dU=TdS-pdV+\mu dN</math>|Gibbsche Fundamentalgleichung}}

Hieraus lassen sich die Zusammenhänge zwischen den Potenzialen und den Variablen gewinnen:

;{{FB|Entropie}}: <math>S\left( U,V,N \right)</math><br /> <math>\begin{align}
 & \Rightarrow \frac{\partial S}{\partial U}=\frac{1}{T} \\
 & \frac{\partial S}{\partial V}=\frac{p}{T} \\
 & \frac{\partial S}{\partial N}=-\frac{\mu }{T} \\
 \end{align}</math>
;{{FB|Energie}}:<math>U\left( S,V,N \right)</math><br /> <math>\begin{align}
& \Rightarrow \frac{\partial U}{\partial S}=T \\
& \frac{\partial U}{\partial V}=-p \\
& \frac{\partial U}{\partial N}=\mu  \\
\end{align}</math>
;{{FB|Freie Energie}}:<math>F\left( T,V,N \right)=U-TS=-kT\ln Z</math><br /><math>\begin{align}
& dF\left( T,V,N \right)=dU-TdS-SdT=TdS-pdV+\mu dN-TdS-SdT=\mu dN-pdV-SdT \\
& {{\left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)}_{V,N}}=-S \\
& {{\left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)}_{T,N}}=-p \\
& {{\left( \frac{\partial F}{\partial N} \right)}_{T,V}}=\mu  \\
\end{align}</math>
;{{FB|Enthalpie}}:<math>H\left( S,p,N \right)=U+pV</math><br /><math>\begin{align}
& dH\left( S,p,N \right)=TdS-pdV+\mu dN+pdV+Vdp=\mu dN+TdS+Vdp \\
& {{\left( \frac{\partial H}{\partial S} \right)}_{p,N}}=T \\
& {{\left( \frac{\partial H}{\partial p} \right)}_{S,N}}=V \\
& {{\left( \frac{\partial H}{\partial N} \right)}_{S,p}}=\mu  \\
\end{align}</math>
{{FB|Gibbsche Energie}}:<math>G\left( T,p,N \right)=U-TS+pV=kT\Psi \left( T,p \right)</math><br /><math>\begin{align}
& dG\left( T,p,N \right)=TdS-pdV+\mu dN-TdS-SdT+pdV+Vdp=\mu dN-SdT+Vdp \\
& {{\left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)}_{p,N}}=-S \\
& {{\left( \frac{\partial G}{\partial p} \right)}_{T,N}}=V \\
& {{\left( \frac{\partial G}{\partial N} \right)}_{T,p}}=\mu  \\
\end{align}</math>
;{{FB|Großkanonisches Potenzial}}:<math>J\left( T,V,\mu  \right)=U-TS-\mu N=-kT\ln Y</math><br /><math>\begin{align}
& dJ\left( T,V,\mu  \right)=TdS-pdV+\mu dN-TdS-SdT-\mu dN-Nd\mu =-pdV-SdT-Nd\mu  \\
& {{\left( \frac{\partial J}{\partial T} \right)}_{V,\mu }}=-S \\
& {{\left( \frac{\partial J}{\partial V} \right)}_{T,\mu }}=-p \\
& {{\left( \frac{\partial J}{\partial \mu } \right)}_{T,V}}=-N \\
\end{align}</math>

Durch zweimaliges Differenzieren nach den natürlichen Variablen gewinnt man die {{FB|Maxwell-Relationen}}:

:<math>\begin{align}
& \frac{{{\partial }^{2}}U}{\partial S\partial V}=\frac{{{\partial }^{2}}U}{\partial V\partial S}\Leftrightarrow -{{\left( \frac{\partial p}{\partial S} \right)}_{V,N}}={{\left( \frac{\partial T}{\partial V} \right)}_{S,N}} \\
& \frac{{{\partial }^{2}}U}{\partial S\partial N}=\frac{{{\partial }^{2}}U}{\partial N\partial S}\Leftrightarrow {{\left( \frac{\partial \mu }{\partial S} \right)}_{V,N}}={{\left( \frac{\partial T}{\partial N} \right)}_{S,V}} \\
& \frac{{{\partial }^{2}}U}{\partial V\partial N}=\frac{{{\partial }^{2}}U}{\partial N\partial V}\Leftrightarrow {{\left( \frac{\partial \mu }{\partial V} \right)}_{S,N}}=-{{\left( \frac{\partial p}{\partial N} \right)}_{S,V}} \\
& -\frac{{{\partial }^{2}}F}{\partial T\partial V}=-\frac{{{\partial }^{2}}F}{\partial V\partial T}\Leftrightarrow {{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{V,N}}={{\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)}_{T,N}} \\
\end{align}</math>

====Merkschema ( sogenanntes Guggenheimschema)====
[[File:Guggen.png|miniatur|Siehe auch [http://de.wikipedia.org/wiki/Guggenheim-Quadrat]]]

:<math>\begin{align}

& dU=TdS-pdV \\

& dF=-SdT-pdV \\

& dG=-SdT+Vdp \\

& dH=TdS+Vdp \\

\end{align}</math>


Dabei kann man versuchen, die Maxwell- Relationen direkt aus dem Schema auszulesen, oder aber man differenziert die Gibbschen Fundamentalrelationen der Potenziale zweimal (sicherer).

Ein negatives Vorzeichen muss man genau dann beachten, wenn man auf der Diagonalen von rechts nach links geht!

Maxwell- Relationen:

:<math>\begin{align}

& {{\left( \frac{\partial V}{\partial S} \right)}_{p}}={{\left( \frac{\partial T}{\partial p} \right)}_{S}} \\

& {{\left( \frac{\partial S}{\partial p} \right)}_{T}}=-{{\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)}_{p}} \\

& {{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{V}}={{\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)}_{T}} \\

& {{\left( \frac{\partial T}{\partial V} \right)}_{S}}=-{{\left( \frac{\partial p}{\partial S} \right)}_{V}} \\

\end{align}</math>

Schöll und vierzig weitere Beteiligte interpretierten das Guggenheimschema ähnlich aber doch ganz anders, nämlich:

'''Zusammenhang  mit der Suszeptibilitätsmatrix'''
'''( § 1.3, S. 26)'''

:<math>{{\eta }^{\mu \nu }}=\frac{\partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\nu }}}=\frac{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}=\frac{{{\partial }^{2}}\Psi }{\partial {{\lambda }_{\mu }}\partial {{\lambda }_{\nu }}}</math>

'''Einige wichtige Suszeptibilitäten:'''

;isobarer Ausdehnungskoeffizient: <math>\alpha :=\frac{1}{V}{{\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)}_{p}}=\frac{1}{V}\frac{{{\partial }^{2}}G}{\partial T\partial p}</math>
;isotherme Kompressibilität:<math>{{\kappa }_{T}}:=-\frac{1}{V}{{\left( \frac{\partial V}{\partial p} \right)}_{T}}=-\frac{1}{V}\frac{{{\partial }^{2}}G}{\partial {{p}^{2}}}</math>
;Wärmekapazitäten:<math>\begin{align}

& {{C}_{p}}:=T{{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{p}}=-T\frac{{{\partial }^{2}}G}{\partial {{T}^{2}}} \\

& {{C}_{V}}:=T{{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{V}}=-T\frac{{{\partial }^{2}}F}{\partial {{T}^{2}}} \\

\end{align}</math>

'''Zusammenhang zwischen '''<math>{{C}_{p}}</math> und <math>{{C}_{V}}</math>

( Übung !!):

:<math>{{C}_{V}}={{C}_{p}}-\frac{TV{{\alpha }^{2}}}{{{\kappa }_{T}}}</math>

===Physikalische Interpretation der thermodynamischen Potenziale===

;freie Energie:Für isotherme, reversible Prozesse ist <math>dF=d\left( U-TS \right)=dU-TdS=-pdV=\delta {{W}_{r}}</math> (vorletzte Gleichheit über Gibbs Fundamentalgleichung) ist der Anteil der inneren Energie, der in (nutzbare) Arbeit umgewandelt werden kann
;Enthalpie:Für isobare, reversible Prozesse ist <math>dH=d\left( U+pV \right)=dU+pdV=Gibbs=TdS=\delta {{Q}_{r}}</math> ist die Erhöhung der inneren Energie durch zugeführte Wärme
;Gibb´sche freie Energie:Für isobare, isotherms, reversible Prozesse mit Teilchenaustausch ( z.B. transport, chemische Reaktionen) ist <math>dG=d\left( U-TS+pV \right)=dU-TdS+pdV=\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}{{\mu }_{\alpha }}d{{N}^{\alpha }}</math> ist die Änderung der inneren Energie durch Teilchenzahländerung verschiedenster (vorhandener Teilchen).

Wegen der Extensivität der Entropie für homogene Makrosysteme

:<math>\begin{align}

& dS=\frac{1}{T}dU+\frac{p}{T}dV-\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}\frac{{{\mu }_{\alpha }}}{T}d{{N}^{\alpha }}\Rightarrow S=\frac{1}{T}U+\frac{pV}{T}-\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}\frac{{{\mu }_{\alpha }}}{T}{{N}^{\alpha }} \\

& \Rightarrow G=U-TS+pV=\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}{{\mu }_{\alpha }}{{N}^{\alpha }}=G \\

& G=\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}{{\mu }_{\alpha }}{{N}^{\alpha }} \\

\end{align}</math>

für reine fluide Substanz ( Gas oder Flüssigkeit, nur eine Komponente, gilt):

:<math>G=N\mu </math>

bezogen auf ein Mol:

:<math>g=\mu </math>

→ die molare Gibbsche freie Energie ist dem chemischen Potenzial gleich !

====Berechnung der molaren Gibb´schen freien Energie:====
:<math>{{\left( \frac{\partial g}{\partial p} \right)}_{T}}=v(T,p)</math> Molvolumen

'''Ideales Gas:'''

:<math>v(T,p)=\frac{RT}{p}</math> thermische Zustandsgleichung

:<math>g(T,p)=\int_{{}}^{{}}{{}}dpv(T,p)+a(T)</math> mit beliebiger Funktion a(T)

:<math>\begin{align}

& g(T,p)=\int_{{}}^{{}}{{}}dpv(T,p)+a(T)=RT\ln p+a(T) \\

& R=8,314J/K*mol \\

\end{align}</math>

die ideale Gaskonstante <math>R=k{{N}_{A}}</math> Produkt aus Boltzmannkonstante und Advogadro- Zahl

====Zustandsgleichungen====

Aus <math>S\left( U,V \right)</math> oder <math>U\left( S,V \right)</math> können durch Substitution bzw. Differenziation die
;{{FB|kalorischen Zustandsgleichungen}}: <math>U\left( T,V \right)</math> und
;{{FB|thermischen Zustandsgleichungen}} <math>p=p\left( T,V \right)</math> berechnet werden.

Wegen des 2. Hauptsatzes sind diese beiden Zustandsgleichungen '''nicht''' unabhängig !

:<math>TdS=dU+pdV</math> Gibbsche Fundamentalgl.

Bilde

:<math>\begin{align}

& S\left( T,V \right) \\

& U\left( T,V \right) \\

\end{align}</math>

:<math>\begin{align}

& T{{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{V}}dT+T{{\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)}_{T}}dV={{\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)}_{V}}dT+\left[ {{\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)}_{T}}+p \right]dV \\

& \Rightarrow {{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{V}}=\frac{1}{T}{{\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)}_{V}} \\

& {{\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)}_{T}}=\frac{1}{T}{{\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)}_{T}}+\frac{p}{T} \\

& \Rightarrow {{\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)}_{T}}=T{{\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)}_{T}}-p \\

\end{align}</math>

Maxwell- Relation:

:<math>\begin{align}

& {{\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)}_{T}}={{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{V}} \\

& \Rightarrow {{\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)}_{T}}=-p+T{{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{V}} \\

\end{align}</math>

{{Beispiel|<u>'''Beispiel: '''</u>
ideales Gas:<math>pV=nRT</math>
mit der Molzahl n ist volumenunabhängig !!}}