Thermodynamische Potenziale

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Thermodynamische Potenziale basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 3.Kapitels (Abschnitt 3) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

Thermodynamische Potenziale	Phänomenologische Thermodynamik	Thermodynamik und Statistik
	Die Hauptsätze der Thermodynamik Entropie und Ökologie Thermodynamische Potenziale Exergie Gleichgewichtsbedingungen Thermodynamische Stabilität Tieftemperaturverhalten	Grundlagen der Statistik Statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik Phänomenologische Thermodynamik Klassische Modellsysteme Quantenmechanische Modellsysteme

(vergl. § 2.3, 4.1)

Ausgangspunkt: Entropiegrundfunktion S(U,V,N) eines einfachen thermischen Systems

Ziel: Bestimmung des Gleichgewichtszustandes für verschiedene Austauschprozesse aus dem Extremalprinzip (analog zum Potenzial in der Mechanik)

Je nach Art der Austauschprozesse ergeben sich verschiedene Sätze der extensiven: (S,U,V,N) und intensiven: $T,p,\mu$ Größen als natürliche Variable, die experimentell kontrolliert werden (durch die Umgebung aufgeprägt)

Zugehörige thermodynamische Potenziale → ggf. Legendre- Trafo

• der Entropiegrundfunktion $S\left(U,V,N\right)$ (unüblich)
• der Energiegrundfunktion $U\left(S,V,N\right)$

Gibbsche Fundamentalgleichung (aus 1. + 2. Hauptsatz)

für reversible Prozesse:

$dU=TdS-pdV+\mu dN$

Hieraus lassen sich die Zusammenhänge zwischen den Potenzialen und den Variablen gewinnen:

Entropie

$S\left(U,V,N\right)$
${\begin{aligned}&\Rightarrow {\frac {\partial S}{\partial U}}={\frac {1}{T}}\\&{\frac {\partial S}{\partial V}}={\frac {p}{T}}\\&{\frac {\partial S}{\partial N}}=-{\frac {\mu }{T}}\\\end{aligned}}$

Energie

$U\left(S,V,N\right)$
${\begin{aligned}&\Rightarrow {\frac {\partial U}{\partial S}}=T\\&{\frac {\partial U}{\partial V}}=-p\\&{\frac {\partial U}{\partial N}}=\mu \\\end{aligned}}$

Freie Energie

$F\left(T,V,N\right)=U-TS=-kT\ln Z$
${\begin{aligned}&dF\left(T,V,N\right)=dU-TdS-SdT=TdS-pdV+\mu dN-TdS-SdT=\mu dN-pdV-SdT\\&{{\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)}_{V,N}}=-S\\&{{\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)}_{T,N}}=-p\\&{{\left({\frac {\partial F}{\partial N}}\right)}_{T,V}}=\mu \\\end{aligned}}$

Enthalpie

$H\left(S,p,N\right)=U+pV$
${\begin{aligned}&dH\left(S,p,N\right)=TdS-pdV+\mu dN+pdV+Vdp=\mu dN+TdS+Vdp\\&{{\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)}_{p,N}}=T\\&{{\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)}_{S,N}}=V\\&{{\left({\frac {\partial H}{\partial N}}\right)}_{S,p}}=\mu \\\end{aligned}}$

Gibbsche Energie:$G\left(T,p,N\right)=U-TS+pV=kT\Psi \left(T,p\right)$
${\begin{aligned}&dG\left(T,p,N\right)=TdS-pdV+\mu dN-TdS-SdT+pdV+Vdp=\mu dN-SdT+Vdp\\&{{\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)}_{p,N}}=-S\\&{{\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)}_{T,N}}=V\\&{{\left({\frac {\partial G}{\partial N}}\right)}_{T,p}}=\mu \\\end{aligned}}$

Großkanonisches Potenzial

$J\left(T,V,\mu \right)=U-TS-\mu N=-kT\ln Y$
${\begin{aligned}&dJ\left(T,V,\mu \right)=TdS-pdV+\mu dN-TdS-SdT-\mu dN-Nd\mu =-pdV-SdT-Nd\mu \\&{{\left({\frac {\partial J}{\partial T}}\right)}_{V,\mu }}=-S\\&{{\left({\frac {\partial J}{\partial V}}\right)}_{T,\mu }}=-p\\&{{\left({\frac {\partial J}{\partial \mu }}\right)}_{T,V}}=-N\\\end{aligned}}$

Durch zweimaliges Differenzieren nach den natürlichen Variablen gewinnt man die Maxwell-Relationen:

${\begin{aligned}&{\frac {{{\partial }^{2}}U}{\partial S\partial V}}={\frac {{{\partial }^{2}}U}{\partial V\partial S}}\Leftrightarrow -{{\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)}_{V,N}}={{\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)}_{S,N}}\\&{\frac {{{\partial }^{2}}U}{\partial S\partial N}}={\frac {{{\partial }^{2}}U}{\partial N\partial S}}\Leftrightarrow {{\left({\frac {\partial \mu }{\partial S}}\right)}_{V,N}}={{\left({\frac {\partial T}{\partial N}}\right)}_{S,V}}\\&{\frac {{{\partial }^{2}}U}{\partial V\partial N}}={\frac {{{\partial }^{2}}U}{\partial N\partial V}}\Leftrightarrow {{\left({\frac {\partial \mu }{\partial V}}\right)}_{S,N}}=-{{\left({\frac {\partial p}{\partial N}}\right)}_{S,V}}\\&-{\frac {{{\partial }^{2}}F}{\partial T\partial V}}=-{\frac {{{\partial }^{2}}F}{\partial V\partial T}}\Leftrightarrow {{\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)}_{V,N}}={{\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)}_{T,N}}\\\end{aligned}}$

Merkschema (sogenanntes Guggenheimschema)

Siehe auch [1]

${\begin{aligned}&dU=TdS-pdV\\&dF=-SdT-pdV\\&dG=-SdT+Vdp\\&dH=TdS+Vdp\\\end{aligned}}$

Dabei kann man versuchen, die Maxwell- Relationen direkt aus dem Schema auszulesen, oder aber man differenziert die Gibbschen Fundamentalrelationen der Potenziale zweimal (sicherer).

Ein negatives Vorzeichen muss man genau dann beachten, wenn man auf der Diagonalen von rechts nach links geht!

Maxwell- Relationen:

${\begin{aligned}&{{\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)}_{p}}={{\left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)}_{S}}\\&{{\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)}_{T}}=-{{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)}_{p}}\\&{{\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)}_{V}}={{\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)}_{T}}\\&{{\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)}_{S}}=-{{\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)}_{V}}\\\end{aligned}}$

Schöll und vierzig weitere Beteiligte interpretierten das Guggenheimschema ähnlich aber doch ganz anders, nämlich:

Zusammenhang mit der Suszeptibilitätsmatrix (§ 1.3, S. 26)

${{\eta }^{\mu \nu }}={\frac {\partial \left\langle {{M}^{\mu }}\right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\nu }}}}={\frac {\partial \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}}={\frac {{{\partial }^{2}}\Psi }{\partial {{\lambda }_{\mu }}\partial {{\lambda }_{\nu }}}}$

Einige wichtige Suszeptibilitäten:

isobarer Ausdehnungskoeffizient

$\alpha :={\frac {1}{V}}{{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)}_{p}}={\frac {1}{V}}{\frac {{{\partial }^{2}}G}{\partial T\partial p}}$

isotherme Kompressibilität

${{\kappa }_{T}}:=-{\frac {1}{V}}{{\left({\frac {\partial V}{\partial p}}\right)}_{T}}=-{\frac {1}{V}}{\frac {{{\partial }^{2}}G}{\partial {{p}^{2}}}}$

Wärmekapazitäten

${\begin{aligned}&{{C}_{p}}:=T{{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)}_{p}}=-T{\frac {{{\partial }^{2}}G}{\partial {{T}^{2}}}}\\&{{C}_{V}}:=T{{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)}_{V}}=-T{\frac {{{\partial }^{2}}F}{\partial {{T}^{2}}}}\\\end{aligned}}$

Zusammenhang zwischen ${{C}_{p}}$ und ${{C}_{V}}$

(Übung!!):

${{C}_{V}}={{C}_{p}}-{\frac {TV{{\alpha }^{2}}}{{\kappa }_{T}}}$

Physikalische Interpretation der thermodynamischen Potenziale

freie Energie

Für isotherme, reversible Prozesse ist $dF=d\left(U-TS\right)=dU-TdS=-pdV=\delta {{W}_{r}}$ (vorletzte Gleichheit über Gibbs Fundamentalgleichung) ist der Anteil der inneren Energie, der in (nutzbare) Arbeit umgewandelt werden kann

Enthalpie

Für isobare, reversible Prozesse ist $dH=d\left(U+pV\right)=dU+pdV=Gibbs=TdS=\delta {{Q}_{r}}$ ist die Erhöhung der inneren Energie durch zugeführte Wärme

Gibb´sche freie Energie

Für isobare, isotherms, reversible Prozesse mit Teilchenaustausch (z.B. transport, chemische Reaktionen) ist $dG=d\left(U-TS+pV\right)=dU-TdS+pdV=\sum \limits _{\alpha }^{}{}{{\mu }_{\alpha }}d{{N}^{\alpha }}$ ist die Änderung der inneren Energie durch Teilchenzahländerung verschiedenster (vorhandener Teilchen).

Wegen der Extensivität der Entropie für homogene Makrosysteme

${\begin{aligned}&dS={\frac {1}{T}}dU+{\frac {p}{T}}dV-\sum \limits _{\alpha }^{}{}{\frac {{\mu }_{\alpha }}{T}}d{{N}^{\alpha }}\Rightarrow S={\frac {1}{T}}U+{\frac {pV}{T}}-\sum \limits _{\alpha }^{}{}{\frac {{\mu }_{\alpha }}{T}}{{N}^{\alpha }}\\&\Rightarrow G=U-TS+pV=\sum \limits _{\alpha }^{}{}{{\mu }_{\alpha }}{{N}^{\alpha }}=G\\&G=\sum \limits _{\alpha }^{}{}{{\mu }_{\alpha }}{{N}^{\alpha }}\\\end{aligned}}$

für reine fluide Substanz (Gas oder Flüssigkeit, nur eine Komponente, gilt):

$G=N\mu$

bezogen auf ein Mol:

$g=\mu$

→ die molare Gibbsche freie Energie ist dem chemischen Potenzial gleich!

Berechnung der molaren Gibb´schen freien Energie:

${{\left({\frac {\partial g}{\partial p}}\right)}_{T}}=v(T,p)$ Molvolumen

Ideales Gas:

$v(T,p)={\frac {RT}{p}}$ thermische Zustandsgleichung

$g(T,p)=\int _{}^{}{}dpv(T,p)+a(T)$ mit beliebiger Funktion a(T)

${\begin{aligned}&g(T,p)=\int _{}^{}{}dpv(T,p)+a(T)=RT\ln p+a(T)\\&R=8,314J/K*mol\\\end{aligned}}$

die ideale Gaskonstante $R=k{{N}_{A}}$ Produkt aus Boltzmannkonstante und Advogadro- Zahl

Zustandsgleichungen

Aus $S\left(U,V\right)$ oder $U\left(S,V\right)$ können durch Substitution bzw. Differenziation die

kalorischen Zustandsgleichungen

$U\left(T,V\right)$ und

thermischen Zustandsgleichungen $p=p\left(T,V\right)$ berechnet werden.

Wegen des 2. Hauptsatzes sind diese beiden Zustandsgleichungen nicht unabhängig!

$TdS=dU+pdV$ Gibbsche Fundamentalgl.

Bilde

${\begin{aligned}&S\left(T,V\right)\\&U\left(T,V\right)\\\end{aligned}}$

${\begin{aligned}&T{{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)}_{V}}dT+T{{\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)}_{T}}dV={{\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)}_{V}}dT+\left[{{\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)}_{T}}+p\right]dV\\&\Rightarrow {{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)}_{V}}={\frac {1}{T}}{{\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)}_{V}}\\&{{\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)}_{T}}={\frac {1}{T}}{{\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)}_{T}}+{\frac {p}{T}}\\&\Rightarrow {{\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)}_{T}}=T{{\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)}_{T}}-p\\\end{aligned}}$

Maxwell- Relation:

${\begin{aligned}&{{\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)}_{T}}={{\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)}_{V}}\\&\Rightarrow {{\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)}_{T}}=-p+T{{\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)}_{V}}\\\end{aligned}}$

Beispiel: ideales Gas:$pV=nRT$ mit der Molzahl n ist volumenunabhängig!!