Variationsverfahren

Quantenmechanikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Variationsverfahren basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 5.Kapitels (Abschnitt 7) der Quantenmechanikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

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Diese Näherungsmethode von W. Ritz ist nützlich, falls der Hamiltonoperator NICHT in einen ungestörten Anteil und eine KLEINE Störung zerlegbar ist, was den Abbruch der Störungsreihe rechtfertigt.

Die zeitunabhängige Schrödingergleichung:

$\hat{H}|{\mathrm{\Psi }}_k⟩=E_k|{\mathrm{\Psi }}_k⟩$

$⟨{\mathrm{\Psi }}_n|{\mathrm{\Psi }}_k⟩={\delta }_{nk}$

bilden ein vollständiges Orthonormalsystem

Dies sind die nötigen Vortaussetzungen zur Durchführung des Variationsprinzips:

Weiter seien die Energie- Eigenwert der Größe nach geordnet:

$E_0\le E_1\le E_2\le E_3.....$

Dann gilt für einen beliebigen Zustand $|\mathrm{\Psi }⟩$ ,

im Allgemeinen kein Eigenzustand:

$\begin{array}{rl}& ⟨\mathrm{\Psi }|\hat{H}|\mathrm{\Psi }⟩=\sum _n^{}⟨\mathrm{\Psi }|\hat{H}|{\mathrm{\Psi }}_n⟩⟨{\mathrm{\Psi }}_n|\mathrm{\Psi }⟩=\sum _n^{}{E}_n⟨\mathrm{\Psi }|{\mathrm{\Psi }}_n⟩⟨{\mathrm{\Psi }}_n|\mathrm{\Psi }⟩\\ & E_n\ge E_0\\ & \Rightarrow \sum _n^{}{E}_n⟨\mathrm{\Psi }|{\mathrm{\Psi }}_n⟩⟨{\mathrm{\Psi }}_n|\mathrm{\Psi }⟩\ge E_0\sum _n^{}⟨\mathrm{\Psi }|{\mathrm{\Psi }}_n⟩⟨{\mathrm{\Psi }}_n|\mathrm{\Psi }⟩=E_0⟨\mathrm{\Psi }|\mathrm{\Psi }⟩\\ \end{array}$

Wodurch uns die Ungleichung geben ist:

$\frac{\sum _n^{}{E}_n⟨\mathrm{\Psi }|{\mathrm{\Psi }}_n⟩⟨{\mathrm{\Psi }}_n|\mathrm{\Psi }⟩}{⟨\mathrm{\Psi }|\mathrm{\Psi }⟩}\ge E_0$

Also:

$\frac{⟨\mathrm{\Psi }|\hat{H}|\mathrm{\Psi }⟩}{⟨\mathrm{\Psi }|\mathrm{\Psi }⟩}\ge E_0$

als Extremal- Prinzip

Näherung für den Grundzustand:

Mache einen geeigneten Ansatz für eine Testfunktion $|\mathrm{\Psi }⟩$

mit verschiedenen Parametern, also $\mathrm{\Psi }(\overline{r},\alpha ,\beta ,...)$ .

Dabei sollten Symmetrien und Asymptotik beachtet werden.

Variiere dann die Parameter, bis $\frac{⟨\mathrm{\Psi }|\hat{H}|\mathrm{\Psi }⟩}{⟨\mathrm{\Psi }|\mathrm{\Psi }⟩}=E_{}$

minimal wird:

$\begin{array}{rl}& \frac{\partial }{\partial \alpha }E=\frac{\partial }{\partial \beta }E=...=!=0\\ & \Rightarrow {\alpha }_0,{\beta }_0,...\\ \end{array}$

Damit ist eine Näherung für die Grundzustandsenergie $E_0\approx E({\alpha }_0,{\beta }_0,....)$ .

Die Parameter in der Testfunktion setzen dann gleichzeitig eine Näherung für den Grundzustands- Eigenzustand

${\mathrm{\Psi }}_0\approx \mathrm{\Psi }(\overline{r},{\alpha }_0,{\beta }_0,...)$

Bemerkung

Die Näherung von $E_0\approx E({\alpha }_0,{\beta }_0,....)$

ist besser als die Näherung ${\mathrm{\Psi }}_0\approx \mathrm{\Psi }(\overline{r},{\alpha }_0,{\beta }_0,...)$

in folgendem Sinn:

$\mathrm{\Psi }(\overline{r},{\alpha }_0,{\beta }_0,...)={\mathrm{\Psi }}_0+\lambda \varphi$

Wobei die genäherte Funktion $\mathrm{\Psi }(\overline{r},{\alpha }_0,{\beta }_0,...)$

die exakte, also ${\mathrm{\Psi }}_0$

um den Term $\lambda \varphi$

verfehle:

Mit

$⟨\varphi |{\mathrm{\Psi }}_0⟩=0$

Für kleine $\left|\lambda \right|$

gilt, da E bei $E_0$

ein Minimum hat:

$E({\alpha }_0,{\beta }_0,....)=E_0+{\lambda }^{2}A+...$

Der Fehler geht also nur quadratisch ein. Die Energie ist besser genähert.

Näherung für angeregte Zustände:

$E_0\approx E({\alpha }_0,{\beta }_0,....)$

und ${\mathrm{\Psi }}_0\approx \mathrm{\Psi }(\overline{r},{\alpha }_0,{\beta }_0,...)$

sind also näherungsweise bekannt.

Nun wähle man eine Testfunktion $\mathrm{\Psi }(\overline{r},\alpha ,\beta ,...)$

mit $⟨\mathrm{\Psi }(\overline{r},\alpha ,\beta ,...)|{\mathrm{\Psi }}_0⟩=0$ .

Dies muss natürlich für beliebige Belegung der Parameter gelten!

Also: Man wähle einen neuen, beliebigen Zustand, der nur orthogonal zum bestehenden sein muss! (und zwar für beliebige Parameterbelegungen!)

Nun kann man die Parameter erneut variieren, bis $\frac{⟨\mathrm{\Psi }|\hat{H}|\mathrm{\Psi }⟩}{⟨\mathrm{\Psi }|\mathrm{\Psi }⟩}=E_{}$

minimal wird.

Dann hat man eine Näherung $E_1\approx E_{}$

und ${\mathrm{\Psi }}_1\approx \mathrm{\Psi }(\overline{r},{\alpha }_1,{\beta }_1,...)$

Beweis:

$\begin{array}{rl}& ⟨\mathrm{\Psi }|\hat{H}|\mathrm{\Psi }⟩=\sum _n^{}⟨\mathrm{\Psi }|\hat{H}|{\mathrm{\Psi }}_n⟩⟨{\mathrm{\Psi }}_n|\mathrm{\Psi }⟩=\sum _{n=0}^{\mathrm{\infty }}{E}_n⟨\mathrm{\Psi }|{\mathrm{\Psi }}_n⟩⟨{\mathrm{\Psi }}_n|\mathrm{\Psi }⟩\\ & ⟨\mathrm{\Psi }|{\mathrm{\Psi }}_n⟩=0,f\ddot{u}rn=0\\ & \Rightarrow ⟨\mathrm{\Psi }|\hat{H}|\mathrm{\Psi }⟩=\sum _{n=1}^{\mathrm{\infty }}{E}_n⟨\mathrm{\Psi }|{\mathrm{\Psi }}_n⟩⟨{\mathrm{\Psi }}_n|\mathrm{\Psi }⟩\\ & \Rightarrow E_n\ge E_1\\ & \Rightarrow \sum _{n=1}^{\mathrm{\infty }}{E}_n⟨\mathrm{\Psi }|{\mathrm{\Psi }}_n⟩⟨{\mathrm{\Psi }}_n|\mathrm{\Psi }⟩\ge E_1\sum _{n=1}^{\mathrm{\infty }}⟨\mathrm{\Psi }|{\mathrm{\Psi }}_n⟩⟨{\mathrm{\Psi }}_n|\mathrm{\Psi }⟩\\ & \Rightarrow \sum _{n=1}^{\mathrm{\infty }}{E}_n⟨\mathrm{\Psi }|{\mathrm{\Psi }}_n⟩⟨{\mathrm{\Psi }}_n|\mathrm{\Psi }⟩\ge E_1⟨\mathrm{\Psi }|\mathrm{\Psi }⟩\Rightarrow E_1\le \frac{\sum _{n=1}^{\mathrm{\infty }}{E}_n⟨\mathrm{\Psi }|{\mathrm{\Psi }}_n⟩⟨{\mathrm{\Psi }}_n|\mathrm{\Psi }⟩}{⟨\mathrm{\Psi }|\mathrm{\Psi }⟩}\\ & \Rightarrow E_1\le \frac{⟨\mathrm{\Psi }|\hat{H}|\mathrm{\Psi }⟩}{⟨\mathrm{\Psi }|\mathrm{\Psi }⟩}\\ \end{array}$

Weitere Näherungsmethoden

beispielsweise WKB- Näherung (, Wentzel, Kramer, Brillouin (1926)

sogenannte "quasiklassische Näherung":

Gut, falls die De- Broglie Wellenlänge viel kleiner ist als die Länge, auf der sich das Potenzial wesentlich ändert.

Fließbach, S. 155 ff.