Variationsverfahren

Quantenmechanikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Variationsverfahren basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 5.Kapitels (Abschnitt 7) der Quantenmechanikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

Variationsverfahren	Näherungsmethoden
	Zeitabhängige Störungsrechnung Induzierte Emission und Absorption von Lichtquanten in Atomen Zeitunabhängige Störungsrechnung ohne Entartung Zeitunabhängige Störungsrechnung bei Entartung Stark Effekt im H- Atom Homöopolare chemische Bindung des Wasserstoffmoleküls Variationsverfahren	Schrödingsche Wellenmechanik Formalisierung der Quantenmechanik Drehimpuls Spin und Systeme identischer Teilchen Näherungsmethoden Streutheorie Relativistische Quntenmechanik

Diese Näherungsmethode von W. Ritz ist nützlich, falls der Hamiltonoperator NICHT in einen ungestörten Anteil und eine KLEINE Störung zerlegbar ist, was den Abbruch der Störungsreihe rechtfertigt.

Die zeitunabhängige Schrödingergleichung:

${\hat {H}}\left|{{\Psi }_{k}}\right\rangle ={{E}_{k}}\left|{{\Psi }_{k}}\right\rangle$

$\left\langle {{\Psi }_{n}}|{{\Psi }_{k}}\right\rangle ={{\delta }_{nk}}$

bilden ein vollständiges Orthonormalsystem

Dies sind die nötigen Vortaussetzungen zur Durchführung des Variationsprinzips:

Weiter seien die Energie- Eigenwert der Größe nach geordnet:

${{E}_{0}}\leq {{E}_{1}}\leq {{E}_{2}}\leq {{E}_{3}}.....$

Dann gilt für einen beliebigen Zustand $\left|\Psi \right\rangle$ ,

im Allgemeinen kein Eigenzustand:

${\begin{aligned}&\left\langle \Psi \right|{\hat {H}}\left|\Psi \right\rangle =\sum \limits _{n}^{}{}\left\langle \Psi \right|{\hat {H}}\left|{{\Psi }_{n}}\right\rangle \left\langle {{\Psi }_{n}}|\Psi \right\rangle =\sum \limits _{n}^{}{}{{E}_{n}}\left\langle \Psi |{{\Psi }_{n}}\right\rangle \left\langle {{\Psi }_{n}}|\Psi \right\rangle \\&{{E}_{n}}\geq {{E}_{0}}\\&\Rightarrow \sum \limits _{n}^{}{}{{E}_{n}}\left\langle \Psi |{{\Psi }_{n}}\right\rangle \left\langle {{\Psi }_{n}}|\Psi \right\rangle \geq {{E}_{0}}\sum \limits _{n}^{}{}\left\langle \Psi |{{\Psi }_{n}}\right\rangle \left\langle {{\Psi }_{n}}|\Psi \right\rangle ={{E}_{0}}\left\langle \Psi |\Psi \right\rangle \\\end{aligned}}$

Wodurch uns die Ungleichung geben ist:

${\frac {\sum \limits _{n}^{}{}{{E}_{n}}\left\langle \Psi |{{\Psi }_{n}}\right\rangle \left\langle {{\Psi }_{n}}|\Psi \right\rangle }{\left\langle \Psi |\Psi \right\rangle }}\geq {{E}_{0}}$

Also:

${\frac {\left\langle \Psi \right|{\hat {H}}\left|\Psi \right\rangle }{\left\langle \Psi |\Psi \right\rangle }}\geq {{E}_{0}}$

als Extremal- Prinzip

Näherung für den Grundzustand:

Mache einen geeigneten Ansatz für eine Testfunktion $\left|\Psi \right\rangle$

mit verschiedenen Parametern, also $\Psi ({\bar {r}},\alpha ,\beta ,...)$ .

Dabei sollten Symmetrien und Asymptotik beachtet werden.

Variiere dann die Parameter, bis ${\frac {\left\langle \Psi \right|{\hat {H}}\left|\Psi \right\rangle }{\left\langle \Psi |\Psi \right\rangle }}={{E}_{}}$

minimal wird:

${\begin{aligned}&{\frac {\partial }{\partial \alpha }}E={\frac {\partial }{\partial \beta }}E=...=!=0\\&\Rightarrow {{\alpha }_{0}},{{\beta }_{0}},...\\\end{aligned}}$

Damit ist eine Näherung für die Grundzustandsenergie ${{E}_{0}}\approx E({{\alpha }_{0}},{{\beta }_{0}},....)$ .

Die Parameter in der Testfunktion setzen dann gleichzeitig eine Näherung für den Grundzustands- Eigenzustand

${{\Psi }_{0}}\approx \Psi ({\bar {r}},{{\alpha }_{0}},{{\beta }_{0}},...)$

Bemerkung

Die Näherung von ${{E}_{0}}\approx E({{\alpha }_{0}},{{\beta }_{0}},....)$

ist besser als die Näherung ${{\Psi }_{0}}\approx \Psi ({\bar {r}},{{\alpha }_{0}},{{\beta }_{0}},...)$

in folgendem Sinn:

$\Psi ({\bar {r}},{{\alpha }_{0}},{{\beta }_{0}},...)={{\Psi }_{0}}+\lambda \phi$

Wobei die genäherte Funktion $\Psi ({\bar {r}},{{\alpha }_{0}},{{\beta }_{0}},...)$

die exakte, also ${{\Psi }_{0}}$

um den Term $\lambda \phi$

verfehle:

Mit

$\left\langle \phi |{{\Psi }_{0}}\right\rangle =0$

Für kleine $\left|\lambda \right|$

gilt, da E bei ${{E}_{0}}$

ein Minimum hat:

$E({{\alpha }_{0}},{{\beta }_{0}},....)={{E}_{0}}+{{\lambda }^{2}}A+...$

Der Fehler geht also nur quadratisch ein. Die Energie ist besser genähert.

Näherung für angeregte Zustände:

${{E}_{0}}\approx E({{\alpha }_{0}},{{\beta }_{0}},....)$

und ${{\Psi }_{0}}\approx \Psi ({\bar {r}},{{\alpha }_{0}},{{\beta }_{0}},...)$

sind also näherungsweise bekannt.

Nun wähle man eine Testfunktion $\Psi ({\bar {r}},\alpha ,\beta ,...)$

mit $\left\langle \Psi ({\bar {r}},\alpha ,\beta ,...)|{{\Psi }_{0}}\right\rangle =0$ .

Dies muss natürlich für beliebige Belegung der Parameter gelten!

Also: Man wähle einen neuen, beliebigen Zustand, der nur orthogonal zum bestehenden sein muss! (und zwar für beliebige Parameterbelegungen!)

Nun kann man die Parameter erneut variieren, bis ${\frac {\left\langle \Psi \right|{\hat {H}}\left|\Psi \right\rangle }{\left\langle \Psi |\Psi \right\rangle }}={{E}_{}}$

minimal wird.

Dann hat man eine Näherung ${{E}_{1}}\approx {{E}_{}}$

und ${{\Psi }_{1}}\approx \Psi ({\bar {r}},{{\alpha }_{1}},{{\beta }_{1}},...)$

Beweis:

${\begin{aligned}&\left\langle \Psi \right|{\hat {H}}\left|\Psi \right\rangle =\sum \limits _{n}^{}{}\left\langle \Psi \right|{\hat {H}}\left|{{\Psi }_{n}}\right\rangle \left\langle {{\Psi }_{n}}|\Psi \right\rangle =\sum \limits _{n=0}^{\infty }{}{{E}_{n}}\left\langle \Psi |{{\Psi }_{n}}\right\rangle \left\langle {{\Psi }_{n}}|\Psi \right\rangle \\&\left\langle \Psi |{{\Psi }_{n}}\right\rangle =0,f{\ddot {u}}r\quad n=0\\&\Rightarrow \left\langle \Psi \right|{\hat {H}}\left|\Psi \right\rangle =\sum \limits _{n=1}^{\infty }{}{{E}_{n}}\left\langle \Psi |{{\Psi }_{n}}\right\rangle \left\langle {{\Psi }_{n}}|\Psi \right\rangle \\&\Rightarrow {{E}_{n}}\geq {{E}_{1}}\\&\Rightarrow \sum \limits _{n=1}^{\infty }{}{{E}_{n}}\left\langle \Psi |{{\Psi }_{n}}\right\rangle \left\langle {{\Psi }_{n}}|\Psi \right\rangle \geq {{E}_{1}}\sum \limits _{n=1}^{\infty }{}\left\langle \Psi |{{\Psi }_{n}}\right\rangle \left\langle {{\Psi }_{n}}|\Psi \right\rangle \\&\Rightarrow \sum \limits _{n=1}^{\infty }{}{{E}_{n}}\left\langle \Psi |{{\Psi }_{n}}\right\rangle \left\langle {{\Psi }_{n}}|\Psi \right\rangle \geq {{E}_{1}}\left\langle \Psi |\Psi \right\rangle \Rightarrow {{E}_{1}}\leq {\frac {\sum \limits _{n=1}^{\infty }{}{{E}_{n}}\left\langle \Psi |{{\Psi }_{n}}\right\rangle \left\langle {{\Psi }_{n}}|\Psi \right\rangle }{\left\langle \Psi |\Psi \right\rangle }}\\&\Rightarrow {{E}_{1}}\leq {\frac {\left\langle \Psi \right|{\hat {H}}\left|\Psi \right\rangle }{\left\langle \Psi |\Psi \right\rangle }}\\\end{aligned}}$

Weitere Näherungsmethoden

beispielsweise WKB- Näherung (, Wentzel, Kramer, Brillouin (1926)

sogenannte "quasiklassische Näherung":

Gut, falls die De- Broglie Wellenlänge viel kleiner ist als die Länge, auf der sich das Potenzial wesentlich ändert.

Fließbach, S. 155 ff.