Spezielle Verteilungen

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Spezielle Verteilungen basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 2.Kapitels (Abschnitt 5) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

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Durch Angabe eines Satzes der $⟨M^n⟩$ oder des Satzes der intensiven Parameter ${\lambda }_n$ ist die Verteilung vollständig festgelegt.

Letztere sind die Lagrange- Parameter, die durch die Art des Kontaktes mit der Umgebung ("großes" reservoir oder Bad, dessen intensive Variable sich nicht durch den Kontakt ändert), bestimmt:

kanonische Verteilung

Datei:Wärmeaustausch.svg

Wärmeaustausch, System im Wärmebad

$\begin{array}{rl}& \rho =Z^{-1}{e}^{-\beta H}\\ & Z=tr\left(e^{-\beta H}\right)=e^{-\mathrm{\Psi }}\\ & \beta =\frac{1}{kT}\\ \end{array}$

Entropie: $S(U)=-kI\left(U\right)=k[\beta U-\mathrm{\Psi }\left(\beta \right)]$

Vergleiche

mit $\beta =\beta \left(U\right)$ wegen $U=\frac{tr\left(H{e}^{-\beta H}\right)}{tr\left(e^{-\beta H}\right)}$ und $\frac{\partial \mathrm{\Psi }}{\partial \beta }=U$ folgt:

$\begin{array}{rl}& dS(U)=\frac{1}{T}dU\\ & \Rightarrow \frac{\partial S}{\partial U}=\frac{1}{T}\\ \end{array}$

Merke:

$I(U)$ ist Legendre- Transformierte von $\mathrm{\Psi }\left(\beta \right)$

Energie $U(S)=TS+kT\mathrm{\Psi }\left(\beta \right)$

Legendre- Transformation von $U(S)$ mit $dU(S)=TdS\Rightarrow \frac{\partial U}{\partial S}=T$

Energieform

$F(T)=U-TS=kT\mathrm{\Psi }\left(\beta \right)=-kT\ln \left(tr\left(e^{-\beta H}\right)\right)=-kT\ln Z$

Freie Energie oder auch Helmholtzsche Energie

Druck - Ensemble

Datei:DruckEnsemble.svg

Wärmekontakt + mechanischer Arbeitskontakt

Wärmekontakt + mechanischer Arbeitskontakt

$\begin{array}{rl}& \rho =e^{\mathrm{\Psi }-\beta (H+pV)}\\ & Z=tr\left(e^{-\beta (H+pV)}\right)=e^{-\mathrm{\Psi }}\\ & \beta =\frac{1}{kT}\\ \end{array}$

Entropie

$\begin{array}{rl}& S(U,V)=k[\beta (U+pV)-\mathrm{\Psi }(T,p)]\\ & mit\\ & \beta =\beta (U,V)=\frac{1}{kT}\\ & p=p(U,V)\\ & {\left(\frac{\partial \mathrm{\Psi }}{\partial \beta }\right)}_p=U\\ & {\left(\frac{\partial \mathrm{\Psi }}{\partial \left(\frac{p}{kT}\right)}\right)}_{\beta }=V\\ \end{array}$

Gibbsche Fundamnetalgleichung

$\begin{array}{rl}& dS(U,V)=\frac{1}{T}dU+\frac{p}{T}dV\\ & {\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)}_V=\frac{1}{T}\\ & {\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_U=\frac{p}{T}\\ \end{array}$

Energie

$\begin{array}{rl}& U(S,V)=TS-pV+kT\mathrm{\Psi }(T,p)\\ & dU(S,V)=TdS-pdV\\ \end{array}$

Legendre- Transformation bezüglich

$T={\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_V$

und $p=-{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_S$

$\begin{array}{rl}& G(T,p)=U-TS+pV=kT\mathrm{\Psi }(T,p)\\ & =-kT\ln \left[tr\left(e^{-\beta (H+pV)}\right)\right]\\ \end{array}$

$G(T,p)=-kT\ln \left[tr\left(e^{-\beta (H+pV)}\right)\right]$

Gibbsche Freie Energie

Magnetfeld - Ensemble

Datei:MagnetFeldEnsemble.svg

Wärmeaustausch+ Magnetisierungsarbeit

$\delta W=\overline{B}d\overline{M}$

Mit der magnetischen Induktion $\overline{B}$

und der Magnetisierung $\overline{M}$ .

$\begin{array}{rl}& ⟨H⟩=U\\ & ⟨\hat{\overline{M}}⟩=\overline{M}\\ & \overline{\lambda }=-\frac{\overline{B}}{kT}\\ \end{array}$

$\rho =e^{\mathrm{\Psi }-\beta (H-\overline{B}\overline{M})}$

$e^{-\mathrm{\Psi }}=tr\left(e^{-\beta (H-\overline{B}\overline{M})}\right)$

Gibbsche Fundmanetalgleichung

$\begin{array}{rl}& dS(U,V)=\frac{1}{T}dU-\frac{\overline{B}d\overline{M}}{T}\\ & {\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)}_{\overline{M}}=\frac{1}{T}\\ & {\left(\frac{\partial S}{\partial M_i}\right)}_U=-\frac{B_i}{T}i=1,2,3\\ \end{array}$

Entropie:

$\begin{array}{rl}& S(U,M)=k[\beta (U-\overline{B}\overline{M})-\mathrm{\Psi }(\beta ,\overline{B})]\\ & \\ \end{array}$

• Energie

$\begin{array}{rl}& U(S,\overline{M})=TS+\overline{B}\overline{M}+kT\mathrm{\Psi }(\beta ,\overline{B})\\ & dU=TdS+\overline{B}d\overline{M}\\ & TdS=\delta Q\\ & \overline{B}d\overline{M}=\delta W\\ \end{array}$

Legendre- Transformation bezüglich

$T={\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_{\overline{M}}$

und ${\left(\frac{\partial U}{\partial M_i}\right)}_S=B_i$

$G(T,\overline{B})=U-TS-\overline{B}\overline{M}=kT\mathrm{\Psi }(\beta ,\overline{B})$

Gibbsche Freie Energie

Großkanonische Verteilung

Datei:GrosskanonischesEnsemble.svg

Wärmeaustausch Teilchenaustausch (z.B chem. Reaktion)

$\begin{array}{rl}& ⟨H⟩=U\\ & ⟨N^{\alpha }⟩={\overline{N}}^{\alpha }\\ \end{array}$

Teilchenzahlen der Sorte $\alpha$.

${\lambda }_{\alpha }=-\frac{{\mu }_{\alpha }}{kT}$

mit ${\mu }_{\alpha }$

als chemisches Potenzial der Species $\alpha$.

großkanonische Verteilung:

• Wärmeaustausch und Teilchenaustausch möglich (z.B. chemische Reaktion, etc...)
• $\rho =Y^{-1}{e}^{-\beta (H-{\mu }_{\alpha }{N}^{\alpha })}$

hängt parametrisch von V (FEST) ab

mit der großkanonischen Zustandssumme

$Y=tr\left(e^{-\beta (H-{\mu }_{\alpha }{N}^{\alpha })}\right)=e^{-\mathrm{\Psi }(\beta ,{\mu }_{\alpha },V)}$

$S(U,V,N^{\alpha })=k[\beta (U-{\mu }_{\alpha }{N}^{\alpha })-\mathrm{\Psi }(\beta ,{\mu }_{\alpha },V)]$

Also:

$dS(U,V,N^{\alpha })=\frac{1}{T}dU-\frac{{\mu }_{\alpha }}{T}d{\overline{N}}^{\alpha }$

Gibbsche Fundamentalgleichung für dV=0 mit $\begin{array}{rl}& {\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)}_{{\overline{N}}^{\alpha },V}=\frac{1}{T}\\ & {\left(\frac{\partial S}{\partial {\overline{N}}^{\alpha }}\right)}_{U,V}=-\frac{{\mu }_{\alpha }}{T}\\ \end{array}$

Definition des chemischen Potenzials!!

Also gilt für die innere Energie:

$U(S,V,{\overline{N}}^{\alpha })=TS+{\mu }_{\alpha }{\overline{N}}^{\alpha }+kT\mathrm{\Psi }(\beta ,{\mu }_{\alpha },V)$

Vergleich mit der phänomenologischen Relation des Energiesatzes:

$U(S,V,{\overline{N}}^{\alpha })=TS+{\mu }_{\alpha }{\overline{N}}^{\alpha }-pV$

ergibt:

$\begin{array}{rl}& kT\mathrm{\Psi }(\beta ,{\mu }_{\alpha },V)=-pV\\ & \Rightarrow \mathrm{\Psi }(\beta ,{\mu }_{\alpha },V)=-\ln Y=\frac{-pV}{kT}\\ \end{array}$

Experiment:

2 Gefäße sind miteinander verbunden, tragen die Teilchenzahlen $\overline{N}\stackrel{´}{}$

und $\overline{N}\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}$

Vor Einstellung des Gleichgewichts gilt: $\mu \stackrel{´}{}\ne \mu \stackrel{´}{}\stackrel{´}{}$

für konstantes U,V und $d\overline{N}=d\overline{N}\stackrel{´}{}+d\overline{N}\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}=0$

(Die Teilchen können nur von dem einen Gefäß ins andere)

folgt aus

$\begin{array}{rl}& dS\ge :0\\ & \Rightarrow -(\mu \stackrel{´}{}-\mu \stackrel{´}{}\stackrel{´}{})d\overline{N}\stackrel{´}{}\ge 0\\ \end{array}$

Also: Der Teilchenstrom erfolgt vom höheren z.B. $\mu \stackrel{´}{}$

zum tieferen, z.B. $\mu \stackrel{´}{}\stackrel{´}{}$

Potenzial, also: $d\overline{N}\stackrel{´}{}<0$

abgelitten aus der Gibbschen Fundamentalrelation:

$dS(U,V,N^{\alpha })=\frac{1}{T}dU+\frac{p}{T}dV-\frac{\mu }{T}d\overline{N}$

Mikrokanonische Verteilung

Alle extensiven Größen sind scharf, also keine Zufallsgrößen. SOndern: feste Parameter der Verteilung$\rho \left(\xi \right)$:

Volumen V

Teilchenzahl N

innere Energie $U-\mathrm{\Delta }U\le H\left(\xi \right)\le U$

Die Messung des Hamiltonoperators ergibt eine Energie im Rahmen der Messunschärfe. Alle Größen sind festgelegt heisst: Es gibt kein Ensemble, das einen statistischen Mittelwert bildet, sondern: Die Energie ist so genau, wie die Energie eines Teilchens, nämlich an die Unschärfe gebunden!

Physikalisch:

Dünne Energieschale im Phasenraum, z.B.

$H\left(\xi \right)=\sum _{i=1}^{3N}\frac{{p_i}^2}{2m}$

(Kugelschale)

Nebenbemerkung:

Für $\mathrm{\Delta }U\to 0$

(scharfe Energiefläche)

ist die Normierung der Wahrscheinlichkeit $\underset{\mathrm{\Delta }\mathrm{\Omega }}{\overset{}{\int }}d\xi \rho \left(\xi \right)=1$

nicht mit endlichem $\rho \left(\xi \right)$

zu erfüllen, da

$\mathrm{\Delta }\mathrm{\Omega }\to 0$

Vorurteilsfreie Schätzung

• Gleichverteilung auf der Energieschale $\mathrm{\Delta }\mathrm{\Omega }$
• :

$\begin{array}{rl}& \rho \left(\xi \right)=\frac{1}{\mathrm{\Delta }\mathrm{\Omega }}{\chi }_{\mathrm{\Delta }\mathrm{\Omega }}\left(\xi \right)\\ & {\chi }_{\mathrm{\Delta }\mathrm{\Omega }}=\{\begin{array}{c}1f\ddot{u}r\xi \in \mathrm{\Delta }\mathrm{\Omega }\\ 0,sonst\\ \end{array}\\ \end{array}$

charakteristische Funktion!

für $\mathrm{\Delta }\mathrm{\Omega }\to 0:$

$\rho \left(\xi \right)=\frac{1}{\omega }\delta (U-H\left(\xi \right))$

Mit der Normierung

$\begin{array}{rl}& \omega =\underset{}{\overset{}{\int }}d\xi \delta (U-H\left(\xi \right))=\frac{d\mathrm{\Omega }}{dU}\\ & wegen\\ & \frac{d}{dx}\mathrm{\Theta }\left(x\right)=\delta \left(x\right)\\ & \Rightarrow \mathrm{\Omega }\left(U\right)=\underset{}{\overset{}{\int }}d\xi \mathrm{\Theta }(U-H\left(\xi \right))\\ & \mathrm{\Theta }(U-H\left(\xi \right))=\{\begin{array}{c}1f\ddot{u}rH\left(\xi \right)<U\\ 0,sonst\\ \end{array}\\ \end{array}$

Dabei ist also

$\begin{array}{rl}& \mathrm{\Omega }\left(U\right)=\underset{}{\overset{}{\int }}d\xi \mathrm{\Theta }(U-H\left(\xi \right))\\ & \\ \end{array}$

das von $\mathrm{\Delta }\mathrm{\Omega }$

eingeschlossene Phasenraumvolumen!

Entropie:

$\begin{array}{rl}& S=-k\underset{\mathrm{\Delta }\mathrm{\Omega }}{\overset{}{\int }}d\xi \rho \ln \rho =-k\underset{\mathrm{\Delta }\mathrm{\Omega }}{\overset{}{\int }}d\xi \frac{1}{\mathrm{\Delta }\mathrm{\Omega }}\ln \frac{1}{\mathrm{\Delta }\mathrm{\Omega }}\\ & \underset{\mathrm{\Delta }\mathrm{\Omega }}{\overset{}{\int }}d\xi \frac{1}{\mathrm{\Delta }\mathrm{\Omega }}=1\\ & \Rightarrow S=k\ln \mathrm{\Delta }\mathrm{\Omega }\\ \end{array}$

In Übereinstimmung mit der allgemeinen Formel:

$\begin{array}{rl}& S=k({\lambda }_n⟨M^n⟩-\mathrm{\Psi })\\ & \rho =e^{\mathrm{\Psi }}=!=\frac{1}{\mathrm{\Delta }\mathrm{\Omega }}\\ \end{array}$

für

$\begin{array}{rl}& \xi \in \mathrm{\Delta }\mathrm{\Omega }\\ & \Rightarrow \mathrm{\Psi }=-\ln \mathrm{\Delta }\mathrm{\Omega }\\ \end{array}$

Große Systeme:

Dimension des Phasenraums: $6N\stackrel{~}{}{10}^{23}$

Phasenraumvolumen $\mathrm{\Omega }\stackrel{~}{}{r}^{6N}\stackrel{~}{}{U}^{6N}$

mit r = Länge im $\mathrm{\Gamma }-$

Raum

$U\cong$

entspricht 1 Dimension im $\mathrm{\Gamma }-$

Raum.

Kleine Änderung:

$\begin{array}{rl}& \mathrm{\Delta }\mathrm{\Omega }\approx \frac{\partial \mathrm{\Omega }}{\partial r}\mathrm{\Delta }r\approx \frac{\partial \mathrm{\Omega }}{\partial U}\mathrm{\Delta }U\\ & \frac{\partial \mathrm{\Omega }}{\partial U}\stackrel{~}{}6N\cdot U^{6N-1}\\ & \Rightarrow \mathrm{\Delta }\mathrm{\Omega }\approx \frac{\partial \mathrm{\Omega }}{\partial r}\mathrm{\Delta }r\approx \frac{\partial \mathrm{\Omega }}{\partial U}\mathrm{\Delta }U\approx 6N\frac{\mathrm{\Omega }}{U}\mathrm{\Delta }U\\ \end{array}$

Also:

$\begin{array}{rl}& \frac{\mathrm{\Delta }\mathrm{\Omega }}{\mathrm{\Omega }}\approx 6N\frac{\mathrm{\Delta }U}{U}\\ & \frac{\mathrm{\Delta }\mathrm{\Omega }}{\mathrm{\Omega }}>>\frac{\mathrm{\Delta }U}{U}\\ \end{array}$

Das heißt: große Änderung von $\mathrm{\Omega }$ ,

selbst bei winzigen Änderungen von U!

Also: In hochdimensionalen Räumen ist das Volumen praktisch an der Oberfläche einer Kugel lokalisiert!

• $\begin{array}{rl}*& S=k\ln \mathrm{\Delta }\mathrm{\Omega }\approx k\ln \mathrm{\Omega }\\ *& \mathrm{\Omega }=\mathrm{\Omega }(U,V)\\ *\end{array}$

Definition der Temperatur:

$\begin{array}{rl}& \frac{\partial S}{\partial U}=\frac{\partial S}{\partial \mathrm{\Omega }}\frac{\partial \mathrm{\Omega }}{\partial U}\\ & \frac{\partial \mathrm{\Omega }}{\partial U}=\omega \\ & \Rightarrow \frac{\partial S}{\partial U}=\frac{\partial S}{\partial \mathrm{\Omega }}\omega =\frac{k}{\mathrm{\Omega }}\omega =:\frac{1}{T}\\ \end{array}$

Die Änderung der Entropie über der inneren Energie ist gerade das Inverse der Temperatur!!