Spezielle Verteilungen

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Spezielle Verteilungen basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 2.Kapitels (Abschnitt 5) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

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Durch Angabe eines Satzes der $⟨ M^{n} ⟩$ oder des Satzes der intensiven Parameter $λ_{n}$ ist die Verteilung vollständig festgelegt.

Letztere sind die Lagrange- Parameter, die durch die Art des Kontaktes mit der Umgebung ("großes" reservoir oder Bad, dessen intensive Variable sich nicht durch den Kontakt ändert), bestimmt:

kanonische Verteilung

Datei:Wärmeaustausch.svg

Wärmeaustausch, System im Wärmebad

\begin{aligned} ρ = Z^{- 1} e^{- β H} \\ Z = t r (e^{- β H}) = e^{- Ψ} \\ β = \frac{1}{k T} \end{aligned}

Entropie: $S (U) = - k I (U) = k [β U - Ψ (β)]$

Vergleiche

mit $β = β (U)$ wegen $U = \frac{t r (H e^{- β H})}{t r (e^{- β H})}$ und $\frac{\partial Ψ}{\partial β} = U$ folgt:

\begin{aligned} d S (U) = \frac{1}{T} d U \\ \Rightarrow \frac{\partial S}{\partial U} = \frac{1}{T} \end{aligned}

Merke:

I (U)

ist Legendre- Transformierte von

Ψ (β)

Energie $U (S) = T S + k T Ψ (β)$

Legendre- Transformation von $U (S)$ mit $d U (S) = T d S \Rightarrow \frac{\partial U}{\partial S} = T$

Energieform

F (T) = U - T S = k T Ψ (β) = - k T \ln (t r (e^{- β H})) = - k T \ln Z

Freie Energie oder auch Helmholtzsche Energie

Druck - Ensemble

Datei:DruckEnsemble.svg

Wärmekontakt + mechanischer Arbeitskontakt

\begin{aligned} ρ = e^{Ψ - β (H + p V)} \\ Z = t r (e^{- β (H + p V)}) = e^{- Ψ} \\ β = \frac{1}{k T} \end{aligned}

Entropie

\begin{aligned} S (U, V) = k [β (U + p V) - Ψ (T, p)] \\ m i t \\ β = β (U, V) = \frac{1}{k T} \\ p = p (U, V) \\ {(\frac{\partial Ψ}{\partial β})}_{p} = U \\ {(\frac{\partial Ψ}{\partial (\frac{p}{k T})})}_{β} = V \end{aligned}

Gibbsche Fundamnetalgleichung

\begin{aligned} d S (U, V) = \frac{1}{T} d U + \frac{p}{T} d V \\ {(\frac{\partial S}{\partial U})}_{V} = \frac{1}{T} \\ {(\frac{\partial S}{\partial V})}_{U} = \frac{p}{T} \end{aligned}

Energie

\begin{aligned} U (S, V) = T S - p V + k T Ψ (T, p) \\ d U (S, V) = T d S - p d V \end{aligned}

Legendre- Transformation bezüglich

T = {(\frac{\partial U}{\partial S})}_{V}

und $p = - {(\frac{\partial U}{\partial V})}_{S}$

\begin{aligned} G (T, p) = U - T S + p V = k T Ψ (T, p) \\ = - k T \ln [t r (e^{- β (H + p V)})] \end{aligned}

G (T, p) = - k T \ln [t r (e^{- β (H + p V)})]

Gibbsche Freie Energie

Magnetfeld - Ensemble

Datei:MagnetFeldEnsemble.svg

Wärmeaustausch+ Magnetisierungsarbeit

δ W = \bar{B} d \bar{M}

Mit der magnetischen Induktion $\bar{B}$

und der Magnetisierung $\bar{M}$ .

\begin{aligned} ⟨ H ⟩ = U \\ ⟨ \hat{\bar{M}} ⟩ = \bar{M} \\ \bar{λ} = - \frac{\bar{B}}{k T} \end{aligned}

ρ = e^{Ψ - β (H - \bar{B} \bar{M})}

e^{- Ψ} = t r (e^{- β (H - \bar{B} \bar{M})})

Gibbsche Fundmanetalgleichung

\begin{aligned} d S (U, V) = \frac{1}{T} d U - \frac{\bar{B} d \bar{M}}{T} \\ {(\frac{\partial S}{\partial U})}_{\bar{M}} = \frac{1}{T} \\ {(\frac{\partial S}{\partial M_{i}})}_{U} = - \frac{B_{i}}{T} i = 1, 2, 3 \end{aligned}

Entropie:

\begin{aligned} S (U, M) = k [β (U - \bar{B} \bar{M}) - Ψ (β, \bar{B})] \end{aligned}

Energie

\begin{aligned} U (S, \bar{M}) = T S + \bar{B} \bar{M} + k T Ψ (β, \bar{B}) \\ d U = T d S + \bar{B} d \bar{M} \\ T d S = δ Q \\ \bar{B} d \bar{M} = δ W \end{aligned}

Legendre- Transformation bezüglich

T = {(\frac{\partial U}{\partial S})}_{\bar{M}}

und ${(\frac{\partial U}{\partial M_{i}})}_{S} = B_{i}$

G (T, \bar{B}) = U - T S - \bar{B} \bar{M} = k T Ψ (β, \bar{B})

Gibbsche Freie Energie

Großkanonische Verteilung

Datei:GrosskanonischesEnsemble.svg

Wärmeaustausch Teilchenaustausch (z.B chem. Reaktion)

\begin{aligned} ⟨ H ⟩ = U \\ ⟨ N^{α} ⟩ = {\bar{N}}^{α} \end{aligned}

Teilchenzahlen der Sorte $α$ .

λ_{α} = - \frac{μ_{α}}{k T}

mit $μ_{α}$

als chemisches Potenzial der Species $α$ .

großkanonische Verteilung:

Wärmeaustausch und Teilchenaustausch möglich (z.B. chemische Reaktion, etc...)
$ρ = Y^{- 1} e^{- β (H - μ_{α} N^{α})}$

hängt parametrisch von V (FEST) ab

mit der großkanonischen Zustandssumme

Y = t r (e^{- β (H - μ_{α} N^{α})}) = e^{- Ψ (β, μ_{α}, V)}

S (U, V, N^{α}) = k [β (U - μ_{α} N^{α}) - Ψ (β, μ_{α}, V)]

Also:

d S (U, V, N^{α}) = \frac{1}{T} d U - \frac{μ_{α}}{T} d {\bar{N}}^{α}

Gibbsche Fundamentalgleichung für dV=0 mit $\begin{aligned} {(\frac{\partial S}{\partial U})}_{{\bar{N}}^{α}, V} = \frac{1}{T} \\ {(\frac{\partial S}{\partial {\bar{N}}^{α}})}_{U, V} = - \frac{μ_{α}}{T} \end{aligned}$

Definition des chemischen Potenzials!!

Also gilt für die innere Energie:

U (S, V, {\bar{N}}^{α}) = T S + μ_{α} {\bar{N}}^{α} + k T Ψ (β, μ_{α}, V)

Vergleich mit der phänomenologischen Relation des Energiesatzes:

U (S, V, {\bar{N}}^{α}) = T S + μ_{α} {\bar{N}}^{α} - p V

ergibt:

\begin{aligned} k T Ψ (β, μ_{α}, V) = - p V \\ \Rightarrow Ψ (β, μ_{α}, V) = - \ln Y = \frac{- p V}{k T} \end{aligned}

Experiment:

2 Gefäße sind miteinander verbunden, tragen die Teilchenzahlen $\bar{N} \overset{´}{}$

und $\bar{N} \overset{´}{} \overset{´}{}$

Vor Einstellung des Gleichgewichts gilt: $μ \overset{´}{} \neq μ \overset{´}{} \overset{´}{}$

für konstantes U,V und $d \bar{N} = d \bar{N} \overset{´}{} + d \bar{N} \overset{´}{} \overset{´}{} = 0$

(Die Teilchen können nur von dem einen Gefäß ins andere)

folgt aus

\begin{aligned} d S \geq : 0 \\ \Rightarrow - (μ \overset{´}{} - μ \overset{´}{} \overset{´}{}) d \bar{N} \overset{´}{} \geq 0 \end{aligned}

Also: Der Teilchenstrom erfolgt vom höheren z.B. $μ \overset{´}{}$

zum tieferen, z.B. $μ \overset{´}{} \overset{´}{}$

Potenzial, also: $d \bar{N} \overset{´}{} < 0$

abgelitten aus der Gibbschen Fundamentalrelation:

d S (U, V, N^{α}) = \frac{1}{T} d U + \frac{p}{T} d V - \frac{μ}{T} d \bar{N}

Mikrokanonische Verteilung

Alle extensiven Größen sind scharf, also keine Zufallsgrößen. SOndern: feste Parameter der Verteilung $ρ (ξ)$ :

Volumen V

Teilchenzahl N

innere Energie $U - Δ U \leq H (ξ) \leq U$

Die Messung des Hamiltonoperators ergibt eine Energie im Rahmen der Messunschärfe. Alle Größen sind festgelegt heisst: Es gibt kein Ensemble, das einen statistischen Mittelwert bildet, sondern: Die Energie ist so genau, wie die Energie eines Teilchens, nämlich an die Unschärfe gebunden!

Physikalisch:

Dünne Energieschale im Phasenraum, z.B.

H (ξ) = \sum_{i = 1}^{3 N} \frac{{p_{i}}^{2}}{2 m}

(Kugelschale)

Nebenbemerkung:

Für $Δ U \to 0$

(scharfe Energiefläche)

ist die Normierung der Wahrscheinlichkeit $\int_{Δ Ω}^{} d ξ ρ (ξ) = 1$

nicht mit endlichem $ρ (ξ)$

zu erfüllen, da

Δ Ω \to 0

Vorurteilsfreie Schätzung

Gleichverteilung auf der Energieschale $Δ Ω$
:

\begin{aligned} ρ (ξ) = \frac{1}{Δ Ω} χ_{Δ Ω} (ξ) \\ χ_{Δ Ω} = {\begin{matrix} 1 f \ddot{u} r ξ \in Δ Ω \\ 0, s o n s t \end{matrix} \end{aligned}

charakteristische Funktion!

für $Δ Ω \to 0 :$

ρ (ξ) = \frac{1}{ω} δ (U - H (ξ))

Mit der Normierung

\begin{aligned} ω = \int_{}^{} d ξ δ (U - H (ξ)) = \frac{d Ω}{d U} \\ w e g e n \\ \frac{d}{d x} Θ (x) = δ (x) \\ \Rightarrow Ω (U) = \int_{}^{} d ξ Θ (U - H (ξ)) \\ Θ (U - H (ξ)) = {\begin{matrix} 1 f \ddot{u} r H (ξ) < U \\ 0, s o n s t \end{matrix} \end{aligned}

Dabei ist also

\begin{aligned} Ω (U) = \int_{}^{} d ξ Θ (U - H (ξ)) \end{aligned}

das von $Δ Ω$

eingeschlossene Phasenraumvolumen!

Entropie:

\begin{aligned} S = - k \int_{Δ Ω}^{} d ξ ρ \ln ρ = - k \int_{Δ Ω}^{} d ξ \frac{1}{Δ Ω} \ln \frac{1}{Δ Ω} \\ \int_{Δ Ω}^{} d ξ \frac{1}{Δ Ω} = 1 \\ \Rightarrow S = k \ln Δ Ω \end{aligned}

In Übereinstimmung mit der allgemeinen Formel:

\begin{aligned} S = k (λ_{n} ⟨ M^{n} ⟩ - Ψ) \\ ρ = e^{Ψ} =! = \frac{1}{Δ Ω} \end{aligned}

für

\begin{aligned} ξ \in Δ Ω \\ \Rightarrow Ψ = - \ln Δ Ω \end{aligned}

Große Systeme:

Dimension des Phasenraums: $6 N \tilde{} 10^{23}$

Phasenraumvolumen $Ω \tilde{} r^{6 N} \tilde{} U^{6 N}$

mit r = Länge im $Γ -$

Raum

U ≅

entspricht 1 Dimension im $Γ -$

Raum.

Kleine Änderung:

\begin{aligned} Δ Ω \approx \frac{\partial Ω}{\partial r} Δ r \approx \frac{\partial Ω}{\partial U} Δ U \\ \frac{\partial Ω}{\partial U} \tilde{} 6 N \cdot U^{6 N - 1} \\ \Rightarrow Δ Ω \approx \frac{\partial Ω}{\partial r} Δ r \approx \frac{\partial Ω}{\partial U} Δ U \approx 6 N \frac{Ω}{U} Δ U \end{aligned}

Also:

\begin{aligned} \frac{Δ Ω}{Ω} \approx 6 N \frac{Δ U}{U} \\ \frac{Δ Ω}{Ω} > > \frac{Δ U}{U} \end{aligned}

Das heißt: große Änderung von $Ω$ ,

selbst bei winzigen Änderungen von U!

Also: In hochdimensionalen Räumen ist das Volumen praktisch an der Oberfläche einer Kugel lokalisiert!

$\begin{aligned} * & S = k \ln Δ Ω \approx k \ln Ω \\ * & Ω = Ω (U, V) \\ * \end{aligned}$

Definition der Temperatur:

\begin{aligned} \frac{\partial S}{\partial U} = \frac{\partial S}{\partial Ω} \frac{\partial Ω}{\partial U} \\ \frac{\partial Ω}{\partial U} = ω \\ \Rightarrow \frac{\partial S}{\partial U} = \frac{\partial S}{\partial Ω} ω = \frac{k}{Ω} ω = : \frac{1}{T} \end{aligned}

Die Änderung der Entropie über der inneren Energie ist gerade das Inverse der Temperatur!!

Spezielle Verteilungen

Inhaltsverzeichnis

kanonische Verteilung

Druck - Ensemble

Magnetfeld - Ensemble

Großkanonische Verteilung

Mikrokanonische Verteilung

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