Exergie: Unterschied zwischen den Versionen

Aktuelle Version vom 5. Juli 2011, 11:05 Uhr

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Exergie basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 3.Kapitels (Abschnitt 4) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

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Ziel ist die Einführung einer thermodynamischen Größe für die maximal verfügbare Arbeit ("availability" der Energie = Exergie).

Diese Größe soll dann mit dem statistischen Konzept verknüpft werden!

Betrachten wir dazu ein System $Σ$ , welches sich nicht im Gleichgewicht mit der Umgebung $Σ *$ befindet.

Wesentlich: Zustandsänderung von $Σ$ :

Endzustand- Anfangszustand:

Δ U, Δ V

Dabei sind Irreversibilitäten zugelassen. Zustandsänderungen von $Σ *$

(quasistatisch und damit reversibel):

Δ U *, Δ V *

Als Bilanz folgt:

\begin{aligned} Δ V + Δ V * = 0 \\ Δ U + Δ U * = - \tilde{W} \end{aligned}

Die von $Σ *$

an $Σ$

abgegebene Arbeit:

W = p^{0} Δ V * = - p^{0} Δ V

Die von $Σ *$ an $Σ$

abgegebene Wärme:

\begin{aligned} Q = - T^{0} Δ S * \\ \Rightarrow Δ U * = - W - Q = - p^{0} Δ V * + T^{0} Δ S * \\ \Rightarrow Δ S * = \frac{1}{T^{0}} (Δ U * + p^{0} Δ V *) = \frac{1}{T^{0}} (- Δ U - \tilde{W} - p^{0} Δ V) \end{aligned}

Nun sind $Σ$ und $Σ *$ adiabatisch abgeschlossen:

Also folgt mit dem zweiten Hauptsatz:

Δ S + Δ S * \geq 0

Also:

\begin{aligned} Δ S + \frac{1}{T^{0}} (- Δ U - \tilde{W} - p^{0} Δ V) \geq 0 \\ \Rightarrow \tilde{W} \leq - Δ U + T^{0} Δ S - p^{0} Δ V = : - Δ Λ \end{aligned}

wobei $- Δ Λ$ die maximal abgegebene Arbeit charakterisiert!

(maximal ebgegebene Arbeit $\tilde{W}$ )

Die maximal verfügbare Arbeit ist gleich der Abnahme der Exergie (availability):

Λ : = U - U^{0} - T^{0} (S - S^{0}) + p^{0} (V - V^{0})

Dabei ist $(U^{0}, S^{0}, V^{0})$ der Gleichgewichtszustand von $Σ$ im Gleichgewicht mit $K (ρ, ρ^{0}) = t r [ρ \ln ρ - ρ^{0} \ln ρ^{0} - (ρ - ρ^{0}) \ln ρ^{0}] = I - I^{0} + {λ_{ν}}^{0} (⟨ M^{ν} ⟩ - {⟨ M^{ν} ⟩}^{0})$

Definition ist so gewählt, dass $Λ = 0$ im Gleichgewicht!

Mit dem zweiten Hauptsatz folgt dann:

Δ Λ \geq 0

Falls im Gleichgewicht von $Σ$ im Gleichgewicht mit $Σ *$

Arbeit $\tilde{W}$ geleistet werden könnte wäre dies ein Perpetuum Mobile 2. Art!

Erweiterung auf Teilchenaustausch liefert:

Λ : = U - U^{0} - T^{0} (S - S^{0}) + p^{0} (V - V^{0}) - μ^{0} (N - N^{0})

Zusammenhang mit der Entropieproduktion

Sei $\tilde{W} = 0$ (kein Arbeitskontakt mit $Σ_{A}$ ):

0 \geq Δ Λ

Das heißt: Exergie nimmt spontan NIE zu!

Δ Λ = Δ U - T^{0} (Δ S) + p^{0} (Δ V)

läßt sich schreiben als

\begin{aligned} (Δ S) = \frac{1}{T^{0}} (Δ U + p^{0} (Δ V)) - \frac{1}{T^{0}} Δ Λ \\ \frac{1}{T^{0}} (Δ U + p^{0} (Δ V)) = Δ S_{e x .} \\ - \frac{1}{T^{0}} Δ Λ = Δ S_{p r} \end{aligned}

Dabei bezeichnet $Δ S_{e x .}$ den Entropieaustausch mit $Σ *$ (sogenannter Entropiefluss) und $- \frac{1}{T^{0}} Δ Λ = Δ S_{p r}$ die produzierte Entropie im Inneren von $Σ$ , ist damit also ein Maß für die Irreversibilität des Prozesses.

Insgesamt:

σ : = - \frac{1}{T^{0}} \frac{d}{d t} Λ \geq 0

ist die zeitliche Entropieproduktion!

Statistische Interpretation

Informationsgewinn

K (ρ, ρ^{0}) = t r [ρ (\ln ρ - \ln ρ^{0})] = I (ρ) - I (ρ^{0}) - t r [(ρ - ρ^{0}) (\ln ρ^{0})]

Sei (Gleichgewichtsverteilung von $Σ$ (Druckensemble) und $ρ$ der Nichtgleichgewichtszustand von $Σ (S, U, V)$ :

Mit

\begin{aligned} S = - k I (ρ) \\ S^{0} = - k I (ρ^{0}) \\ t r [ρ (Ψ^{0} - \frac{H + P^{0} V}{k T^{0}})] = Ψ^{0} - \frac{U + P^{0} V}{k T^{0}} \\ t r [ρ^{0} (Ψ^{0} - \frac{H + P^{0} V}{k T^{0}})] = Ψ^{0} - \frac{U^{0} + P^{0} V}{k T^{0}} \end{aligned}

mit diesen Relationen folgt:

\begin{aligned} K (ρ, ρ^{0}) = - \frac{S - S^{0}}{k} + \frac{U - U^{0} + p^{0} (V - V^{0})}{k T^{0}} \\ K (ρ, ρ^{0}) = \frac{Λ}{k T^{0}} \geq 0 \end{aligned}

folgt aus der Statistik (S. 18)

\frac{d}{d t} K (ρ, ρ^{0}) = - \frac{σ}{k} \leq 0

(spontan)

Also: Der Informationsgewinn kann nach der letzten Messung nicht zunehmen!)

Entropieproduktion ist stets $\geq 0$ !

Beispiel:

chemische Reaktion in abgeschlossenem Gefäß (kein Teilchenaustausch von $Σ$ mit $Σ *$ ):

Δ Λ = Δ U - T^{0} (Δ S) + p^{0} (Δ V)

Zustand NACH Reaktion - Zustand VOR Reaktion

isotherme, isochore Reaktion

Isotherme, isochore'  $(Δ V) = 0$

Reaktion (Berthelot- Bombe)

Δ Λ = Δ U - T^{0} (Δ S) = Δ F

Das heißt: Die Abnahme der freien Energie ist die maximal verfügbare Arbeit !

normalerweise wir keine Arbeitsleitung, sondern nur Wärme abgegeben:

REAKTIONSWÄRME:

Q_{r} = - Δ U = - Δ F + T^{0} (Δ S)

Im Prinzip kann aber der Anteil $Δ F v o n Δ U$ als Arbeit verfügbar gemacht werden, beispielsweise, falls die Reaktion in einem galvanischen Element abläuft!

elektrische Arbeit   $ϕ Δ q$

Isotherme, isobare Reaktion

(beweglicher Kolben)

Δ Λ = Δ U - T^{0} (Δ S) + p^{0} Δ V = Δ G

Maximal verfügbare Arbeit = Abnahme der Gibb´schen freien Energie

Reaktionswärme:

Q_{p} = - Δ H = - (Δ U + p^{0} (Δ V))

(Abnahme der Enthalpie)

geleistete Arbeit gegen den Umgebungsdruck $p^{0} (Δ V)$

(durch Kolbenverschiebung)

Allgemein:

reaktionsaktivität (Affinität) $A = - Δ Λ \geq 0$ mit $A_{v} = - Δ F$ (isochor)

A_{p} = - Δ G

(isobar)

= Maß für die Tendenz der spontanen Reaktion !

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Inhaltsverzeichnis

Zusammenhang mit der Entropieproduktion

Statistische Interpretation

isotherme, isochore Reaktion

Isotherme, isobare Reaktion

Navigationsmenü

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-Ziel ist die Einführung einer thermodynamischen Größe für die maximal verfügbare Arbeit ( " availability" der Energie = Exergie ).
+Ziel ist die Einführung einer thermodynamischen Größe für die maximal verfügbare Arbeit ("availability" der Energie = {{FB|Exergie}}).
-Diese Größe soll dann mit dem statistischen Konzept verknüpft werden !
+Diese Größe soll dann mit dem statistischen Konzept verknüpft werden!
-Betrachten wir dazu ein System  <math>\Sigma </math>
+Betrachten wir dazu ein System  <math>\Sigma </math>, welches sich '''nicht''' im Gleichgewicht  mit der Umgebung <math>\Sigma *</math> befindet.
-, welches sich nicht im Gleichgewicht  mit der Umgebung <math>\Sigma *</math>
-befindet.
+Wesentlich: Zustandsänderung von <math>\Sigma </math>:
-Wesentlich: Zustandsänderung von <math>\Sigma </math>
-:
 Endzustand- Anfangszustand:
-<math>\Delta U,\Delta V</math>
+:<math>\Delta U,\Delta V</math>
 Dabei sind Irreversibilitäten zugelassen. Zustandsänderungen von <math>\Sigma *</math>
-: ( quasistatisch und damit reversibel):
+: (quasistatisch und damit reversibel):
-<math>\Delta U*,\Delta V*</math>
+:<math>\Delta U*,\Delta V*</math>
 Als Bilanz folgt:
-<math>\begin{align}
+:<math>\begin{align}
 & \Delta V+\Delta V*=0 \\
@@ Zeile 44: / Zeile 38: @@
 abgegebene Arbeit:
-<math>W={{p}^{0}}\Delta V*=-{{p}^{0}}\Delta V</math>
+:<math>W={{p}^{0}}\Delta V*=-{{p}^{0}}\Delta V</math>
-Die von <math>\Sigma *</math>
-an <math>\Sigma </math>
+Die von <math>\Sigma *</math> an <math>\Sigma </math>
 abgegebene Wärme:
-<math>\begin{align}
+:<math>\begin{align}
 & Q=-{{T}^{0}}\Delta S* \\
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 \end{align}</math>
-Nun sind <math>\Sigma </math>
+Nun sind <math>\Sigma </math> und <math>\Sigma *</math> adiabatisch abgeschlossen:
-und<math>\Sigma *</math>
-adiabatisch abgeschlossen:
 Also folgt mit dem zweiten Hauptsatz:
-<math>\Delta S+\Delta S*\ge 0</math>
+:<math>\Delta S+\Delta S*\ge 0</math>
 Also:
-<math>\begin{align}
+:<math>\begin{align}
 & \Delta S+\frac{1}{{{T}^{0}}}\left( -\Delta U-\tilde{W}-{{p}^{0}}\Delta V \right)\ge 0 \\
@@ Zeile 82: / Zeile 70: @@
 \end{align}</math>
-wobei <math>-\Delta \Lambda </math>
+wobei <math>-\Delta \Lambda </math> die maximal abgegebene Arbeit charakterisiert!
-die maximal abgegebene Arbeit charakterisiert !
-( maximal ebgegebene Arbeit <math>\tilde{W}</math>
-)
-Die maximal verfügbare Arbeit ist gleich der Abnahme der Exergie ( availability):
+(maximal ebgegebene Arbeit <math>\tilde{W}</math>)
-<math>\Lambda :=U-{{U}^{0}}-{{T}^{0}}\left( S-{{S}^{0}} \right)+{{p}^{0}}\left( V-{{V}^{0}} \right)</math>
+Die maximal verfügbare Arbeit ist gleich der Abnahme der Exergie (availability):
-Dabei ist <math>\left( {{U}^{0}},{{S}^{0}},{{V}^{0}} \right)</math>
+:<math>\Lambda :=U-{{U}^{0}}-{{T}^{0}}\left( S-{{S}^{0}} \right)+{{p}^{0}}\left( V-{{V}^{0}} \right)</math>
-der Gleichgewichtszustand von <math>\Sigma </math>
+Dabei ist <math>\left( {{U}^{0}},{{S}^{0}},{{V}^{0}} \right)</math> der Gleichgewichtszustand von <math>\Sigma </math> im Gleichgewicht mit <math>K\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=tr\left[ \rho \ln \rho -{{\rho }^{0}}\ln {{\rho }^{0}}-\left( \rho -{{\rho }^{0}} \right)\ln {{\rho }^{0}} \right]=I-{{I}^{0}}+{{\lambda }_{\nu }}^{0}\left( \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle -{{\left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }^{0}} \right)</math>
-im Gleichgewicht mit <math>K\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=tr\left[ \rho \ln \rho -{{\rho }^{0}}\ln {{\rho }^{0}}-\left( \rho -{{\rho }^{0}} \right)\ln {{\rho }^{0}} \right]=I-{{I}^{0}}+{{\lambda }_{\nu }}^{0}\left( \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle -{{\left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }^{0}} \right)</math>
+Definition ist so gewählt, dass <math>\Lambda =0</math> im Gleichgewicht!
-Definition ist so gewählt, dass <math>\Lambda =0</math>
-im Gleichgewicht !
 Mit dem zweiten Hauptsatz folgt dann:
-<math>\Delta \Lambda \ge 0</math>
+:<math>\Delta \Lambda \ge 0</math>
-Falls im Gleichgewicht von <math>\Sigma </math>
-im Gleichgewicht mit <math>\Sigma *</math>
-Arbeit <math>\tilde{W}</math>
+Falls im Gleichgewicht von <math>\Sigma </math> im Gleichgewicht mit <math>\Sigma *</math>
-geleistet werden könnte wäre dies ein Perpetuum Mobile 2. Art !
+Arbeit <math>\tilde{W}</math> geleistet werden könnte wäre dies ein Perpetuum Mobile 2. Art!
 Erweiterung auf Teilchenaustausch liefert:
-<math>\Lambda :=U-{{U}^{0}}-{{T}^{0}}\left( S-{{S}^{0}} \right)+{{p}^{0}}\left( V-{{V}^{0}} \right)-{{\mu }^{0}}(N-{{N}^{0}})</math>
+:<math>\Lambda :=U-{{U}^{0}}-{{T}^{0}}\left( S-{{S}^{0}} \right)+{{p}^{0}}\left( V-{{V}^{0}} \right)-{{\mu }^{0}}(N-{{N}^{0}})</math>
-====Zusammenhang mit der Entropieproduktion====
-Sei <math>\tilde{W}=0</math>
+==Zusammenhang mit der Entropieproduktion==
-( kein Arbeitskontakt mit <math>{{\Sigma }_{A}}</math>
+Sei <math>\tilde{W}=0</math> (kein Arbeitskontakt mit <math>{{\Sigma }_{A}}</math>):
-):
+:<math>0\ge \Delta \Lambda </math>
+Das heißt: Exergie nimmt spontan NIE zu!
-* <math>0\ge \Delta \Lambda </math>
+:<math>\Delta \Lambda =\Delta U-{{T}^{0}}\left( \Delta S \right)+{{p}^{0}}\left( \Delta V \right)</math>
-*
-Das heißt: Exergie nimmt spontan NIE zu !
-<math>\Delta \Lambda =\Delta U-{{T}^{0}}\left( \Delta S \right)+{{p}^{0}}\left( \Delta V \right)</math>
 läßt sich schreiben als
-<math>\begin{align}
+:<math>\begin{align}
 & \left( \Delta S \right)=\frac{1}{{{T}^{0}}}\left( \Delta U+{{p}^{0}}\left( \Delta V \right) \right)-\frac{1}{{{T}^{0}}}\Delta \Lambda  \\
@@ Zeile 147: / Zeile 115: @@
 \end{align}</math>
-Dabei bezeichnet <math>\Delta {{S}_{ex.}}</math>
+Dabei bezeichnet <math>\Delta {{S}_{ex.}}</math> den Entropieaustausch mit <math>\Sigma *</math> (sogenannter Entropiefluss) und <math>-\frac{1}{{{T}^{0}}}\Delta \Lambda =\Delta {{S}_{pr}}</math> die produzierte Entropie im Inneren von <math>\Sigma </math>, ist damit also ein Maß für die Irreversibilität des Prozesses.
-den Entropieaustausch mit <math>\Sigma *</math>
-( sogenannter Entropiefluss)
-und <math>-\frac{1}{{{T}^{0}}}\Delta \Lambda =\Delta {{S}_{pr}}</math>
-die produzierte Entropie im Inneren von <math>\Sigma </math>
-, ist damit also ein Maß für die Irreversibilität des Prozesses.
 Insgesamt:
-<math>\sigma :=-\frac{1}{{{T}^{0}}}\frac{d}{dt}\Lambda \ge 0</math>
+:<math>\sigma :=-\frac{1}{{{T}^{0}}}\frac{d}{dt}\Lambda \ge 0</math>
-ist die zeitliche Entropieproduktion !
+ist die zeitliche {{FB|Entropieproduktion}}!
-====Statistische Interpretation====
+==Statistische Interpretation==
 Informationsgewinn
-<math>K\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=tr\left[ \rho \left( \ln \rho -\ln {{\rho }^{0}} \right) \right]=I(\rho )-I({{\rho }^{0}})-tr\left[ \left( \rho -{{\rho }^{0}} \right)\left( \ln {{\rho }^{0}} \right) \right]</math>
+:<math>K\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=tr\left[ \rho \left( \ln \rho -\ln {{\rho }^{0}} \right) \right]=I(\rho )-I({{\rho }^{0}})-tr\left[ \left( \rho -{{\rho }^{0}} \right)\left( \ln {{\rho }^{0}} \right) \right]</math>
-Sei
-( Gleichgewichtsverteilung von <math>\Sigma </math>
-( Druckensemble)
-und <math>\rho </math>
+Sei (Gleichgewichtsverteilung von <math>\Sigma </math> (Druckensemble) und <math>\rho </math> der Nichtgleichgewichtszustand von <math>\Sigma \left( S,U,V \right)</math>:
-der Nichtgleichgewichtszustand von <math>\Sigma \left( S,U,V \right)</math>
-:
 Mit
-<math>\begin{align}
+:<math>\begin{align}
 & S=-kI\left( \rho  \right) \\
@@ Zeile 199: / Zeile 147: @@
 mit diesen Relationen folgt:
-<math>\begin{align}
+:<math>\begin{align}
 & K\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=-\frac{S-{{S}^{0}}}{k}+\frac{U-{{U}^{0}}+{{p}^{0}}\left( V-{{V}^{0}} \right)}{k{{T}^{0}}} \\
@@ Zeile 207: / Zeile 155: @@
 \end{align}</math>
-folgt aus der Statistik ( S. 18)
+folgt aus der Statistik (S. 18)
-<math>\frac{d}{dt}K\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=-\frac{\sigma }{k}\le 0</math>
-( spontan)
-Also: Der Informationsgewinn kann nach der letzten Messung nicht zunehmen !)
-Entropieproduktion ist stets <math>\ge 0</math>
+:<math>\frac{d}{dt}K\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=-\frac{\sigma }{k}\le 0</math> (spontan)
-!
+Also: Der Informationsgewinn kann nach der letzten Messung nicht zunehmen!)
-<u>'''Beispiel:'''</u>
+Entropieproduktion ist stets <math>\ge 0</math>!
-chemische Reaktion in abgeschlossenem Gefäß ( kein Teilchenaustausch von <math>\Sigma </math>
+{{Beispiel|<u>'''Beispiel:'''</u>
-mit <math>\Sigma *</math>
+chemische Reaktion in abgeschlossenem Gefäß (kein Teilchenaustausch von <math>\Sigma </math> mit <math>\Sigma *</math>):
-):
+:<math>\Delta \Lambda =\Delta U-{{T}^{0}}\left( \Delta S \right)+{{p}^{0}}\left( \Delta V \right)</math>
-<math>\Delta \Lambda =\Delta U-{{T}^{0}}\left( \Delta S \right)+{{p}^{0}}\left( \Delta V \right)</math>
+Zustand NACH Reaktion - Zustand VOR Reaktion}}
+===isotherme, isochore Reaktion===
+ ''Isotherme, isochore''' <math>\left( \Delta V \right)=0</math>
+Reaktion (Berthelot- Bombe)
+:<math>\Delta \Lambda =\Delta U-{{T}^{0}}\left( \Delta S \right)=\Delta F</math>
-Zustand NACH Reaktion - Zustand VOR Reaktion
+Das heißt: Die Abnahme der freien Energie ist die maximal verfügbare Arbeit !
-# <u>'''Isotherme, isochore '''</u><math>\left( \Delta V \right)=0</math>
-# Reaktion ( Berthelot- Bombe)
-<math>\Delta \Lambda =\Delta U-{{T}^{0}}\left( \Delta S \right)=\Delta F</math>
-Das heißt: Die Abnahme der freien Energie ist die maximal verfügbare Arbeit  !
 normalerweise wir keine Arbeitsleitung, sondern nur Wärme abgegeben:
@@ Zeile 241: / Zeile 181: @@
 REAKTIONSWÄRME:
-<math>{{Q}_{r}}=-\Delta U=-\Delta F+{{T}^{0}}\left( \Delta S \right)</math>
+:<math>{{Q}_{r}}=-\Delta U=-\Delta F+{{T}^{0}}\left( \Delta S \right)</math>
-Im Prinzip kann aber der Anteil <math>\Delta Fvon\Delta U</math>
-als Arbeit verfügbar gemacht werden,
-beispielsweise, falls die Reaktion in einem galvanischen Element abläuft !
-* elektrische Arbeit  <math>\phi \Delta q</math>
+Im Prinzip kann aber der Anteil <math>\Delta Fvon\Delta U</math> als Arbeit verfügbar gemacht werden, beispielsweise, falls die Reaktion in einem galvanischen Element abläuft!
-* :
-====Isotherme, isobare Reaktion ( beweglicher Kolben)====
+ elektrische Arbeit  <math>\phi \Delta q</math>
-<math>\Delta \Lambda =\Delta U-{{T}^{0}}\left( \Delta S \right)+{{p}^{0}}\Delta V=\Delta G</math>
+===Isotherme, isobare Reaktion ===
+(beweglicher Kolben)
+:<math>\Delta \Lambda =\Delta U-{{T}^{0}}\left( \Delta S \right)+{{p}^{0}}\Delta V=\Delta G</math>
 Maximal verfügbare Arbeit = Abnahme der Gibb´schen freien Energie
@@ Zeile 260: / Zeile 195: @@
 Reaktionswärme:
-<math>{{Q}_{p}}=-\Delta H=-\left( \Delta U+{{p}^{0}}\left( \Delta V \right) \right)</math>
+:<math>{{Q}_{p}}=-\Delta H=-\left( \Delta U+{{p}^{0}}\left( \Delta V \right) \right)</math>
-( Abnahme der Enthalpie)
+(Abnahme der Enthalpie)
 geleistete Arbeit  gegen den Umgebungsdruck <math>{{p}^{0}}\left( \Delta V \right)</math>
-( durch Kolbenverschiebung)
+(durch Kolbenverschiebung)
 '''Allgemein:'''
-reaktionsaktivität ( Affinität) <math>A=-\Delta \Lambda \ge 0</math>
+reaktionsaktivität (Affinität) <math>A=-\Delta \Lambda \ge 0</math> mit <math>{{A}_{v}}=-\Delta F</math>(isochor)
-mit
-<math>{{A}_{v}}=-\Delta F</math>
-( isochor)
-<math>{{A}_{p}}=-\Delta G</math>
-( isobar)
+:<math>{{A}_{p}}=-\Delta G</math> (isobar)
-= Maß für die Tendenz der spontanen Reaktion  !
+= Maß für die Tendenz der spontanen Reaktion !

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Zusammenhang mit der Entropieproduktion

Statistische Interpretation

isotherme, isochore Reaktion

Isotherme, isobare Reaktion

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