Exergie

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Exergie basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 3.Kapitels (Abschnitt 4) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

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Ziel ist die Einführung einer thermodynamischen Größe für die maximal verfügbare Arbeit ("availability" der Energie = Exergie).

Diese Größe soll dann mit dem statistischen Konzept verknüpft werden!

Betrachten wir dazu ein System $Σ$ , welches sich nicht im Gleichgewicht mit der Umgebung $Σ *$ befindet.

Wesentlich: Zustandsänderung von $Σ$ :

Endzustand- Anfangszustand:

Δ U, Δ V

Dabei sind Irreversibilitäten zugelassen. Zustandsänderungen von $Σ *$

(quasistatisch und damit reversibel):

Δ U *, Δ V *

Als Bilanz folgt:

\begin{matrix} Δ V + Δ V * = 0 \\ Δ U + Δ U * = - \tilde{W} \end{matrix}

Die von $Σ *$

an $Σ$

abgegebene Arbeit:

W = p^{0} Δ V * = - p^{0} Δ V

Die von $Σ *$ an $Σ$

abgegebene Wärme:

\begin{matrix} Q = - T^{0} Δ S * \\ \Rightarrow Δ U * = - W - Q = - p^{0} Δ V * + T^{0} Δ S * \\ \Rightarrow Δ S * = \frac{1}{T^{0}} (Δ U * + p^{0} Δ V *) = \frac{1}{T^{0}} (- Δ U - \tilde{W} - p^{0} Δ V) \end{matrix}

Nun sind $Σ$ und $Σ *$ adiabatisch abgeschlossen:

Also folgt mit dem zweiten Hauptsatz:

Δ S + Δ S * \geq 0

Also:

\begin{matrix} Δ S + \frac{1}{T^{0}} (- Δ U - \tilde{W} - p^{0} Δ V) \geq 0 \\ \Rightarrow \tilde{W} \leq - Δ U + T^{0} Δ S - p^{0} Δ V = : - Δ Λ \end{matrix}

wobei $- Δ Λ$ die maximal abgegebene Arbeit charakterisiert!

(maximal ebgegebene Arbeit $\tilde{W}$ )

Die maximal verfügbare Arbeit ist gleich der Abnahme der Exergie (availability):

Λ := U - U^{0} - T^{0} (S - S^{0}) + p^{0} (V - V^{0})

Dabei ist $(U^{0}, S^{0}, V^{0})$ der Gleichgewichtszustand von $Σ$ im Gleichgewicht mit $K (ρ, ρ^{0}) = t r [ρ \ln ρ - ρ^{0} \ln ρ^{0} - (ρ - ρ^{0}) \ln ρ^{0}] = I - I^{0} + {λ_{ν}}^{0} (⟨ M^{ν} ⟩ - {⟨ M^{ν} ⟩}^{0})$

Definition ist so gewählt, dass $Λ = 0$ im Gleichgewicht!

Mit dem zweiten Hauptsatz folgt dann:

Δ Λ \geq 0

Falls im Gleichgewicht von $Σ$ im Gleichgewicht mit $Σ *$

Arbeit $\tilde{W}$ geleistet werden könnte wäre dies ein Perpetuum Mobile 2. Art!

Erweiterung auf Teilchenaustausch liefert:

Λ := U - U^{0} - T^{0} (S - S^{0}) + p^{0} (V - V^{0}) - μ^{0} (N - N^{0})

Zusammenhang mit der Entropieproduktion

Sei $\tilde{W} = 0$ (kein Arbeitskontakt mit $Σ_{A}$ ):

0 \geq Δ Λ

Das heißt: Exergie nimmt spontan NIE zu!

Δ Λ = Δ U - T^{0} (Δ S) + p^{0} (Δ V)

läßt sich schreiben als

\begin{matrix} (Δ S) = \frac{1}{T^{0}} (Δ U + p^{0} (Δ V)) - \frac{1}{T^{0}} Δ Λ \\ \frac{1}{T^{0}} (Δ U + p^{0} (Δ V)) = Δ S_{e x .} \\ - \frac{1}{T^{0}} Δ Λ = Δ S_{p r} \end{matrix}

Dabei bezeichnet $Δ S_{e x .}$ den Entropieaustausch mit $Σ *$ (sogenannter Entropiefluss) und $- \frac{1}{T^{0}} Δ Λ = Δ S_{p r}$ die produzierte Entropie im Inneren von $Σ$ , ist damit also ein Maß für die Irreversibilität des Prozesses.

Insgesamt:

σ := - \frac{1}{T^{0}} \frac{d}{d t} Λ \geq 0

ist die zeitliche Entropieproduktion!

Statistische Interpretation

Informationsgewinn

K (ρ, ρ^{0}) = t r [ρ (\ln ρ - \ln ρ^{0})] = I (ρ) - I (ρ^{0}) - t r [(ρ - ρ^{0}) (\ln ρ^{0})]

Sei (Gleichgewichtsverteilung von $Σ$ (Druckensemble) und $ρ$ der Nichtgleichgewichtszustand von $Σ (S, U, V)$ :

Mit

\begin{matrix} S = - k I (ρ) \\ S^{0} = - k I (ρ^{0}) \\ t r [ρ (Ψ^{0} - \frac{H + P^{0} V}{k T^{0}})] = Ψ^{0} - \frac{U + P^{0} V}{k T^{0}} \\ t r [ρ^{0} (Ψ^{0} - \frac{H + P^{0} V}{k T^{0}})] = Ψ^{0} - \frac{U^{0} + P^{0} V}{k T^{0}} \end{matrix}

mit diesen Relationen folgt:

\begin{matrix} K (ρ, ρ^{0}) = - \frac{S - S^{0}}{k} + \frac{U - U^{0} + p^{0} (V - V^{0})}{k T^{0}} \\ K (ρ, ρ^{0}) = \frac{Λ}{k T^{0}} \geq 0 \end{matrix}

folgt aus der Statistik (S. 18)

\frac{d}{d t} K (ρ, ρ^{0}) = - \frac{σ}{k} \leq 0

(spontan)

Also: Der Informationsgewinn kann nach der letzten Messung nicht zunehmen!)

Entropieproduktion ist stets $\geq 0$ !

Beispiel:

chemische Reaktion in abgeschlossenem Gefäß (kein Teilchenaustausch von $Σ$ mit $Σ *$ ):

Δ Λ = Δ U - T^{0} (Δ S) + p^{0} (Δ V)

Zustand NACH Reaktion - Zustand VOR Reaktion

isotherme, isochore Reaktion

Isotherme, isochore'  $(Δ V) = 0$

Reaktion (Berthelot- Bombe)

Δ Λ = Δ U - T^{0} (Δ S) = Δ F

Das heißt: Die Abnahme der freien Energie ist die maximal verfügbare Arbeit !

normalerweise wir keine Arbeitsleitung, sondern nur Wärme abgegeben:

REAKTIONSWÄRME:

Q_{r} = - Δ U = - Δ F + T^{0} (Δ S)

Im Prinzip kann aber der Anteil $Δ F v o n Δ U$ als Arbeit verfügbar gemacht werden, beispielsweise, falls die Reaktion in einem galvanischen Element abläuft!

elektrische Arbeit   $ϕ Δ q$

Isotherme, isobare Reaktion

(beweglicher Kolben)

Δ Λ = Δ U - T^{0} (Δ S) + p^{0} Δ V = Δ G

Maximal verfügbare Arbeit = Abnahme der Gibb´schen freien Energie

Reaktionswärme:

Q_{p} = - Δ H = - (Δ U + p^{0} (Δ V))

(Abnahme der Enthalpie)

geleistete Arbeit gegen den Umgebungsdruck $p^{0} (Δ V)$

(durch Kolbenverschiebung)

Allgemein:

reaktionsaktivität (Affinität) $A = - Δ Λ \geq 0$ mit $A_{v} = - Δ F$ (isochor)

A_{p} = - Δ G

(isobar)

= Maß für die Tendenz der spontanen Reaktion !

Exergie

Inhaltsverzeichnis

Zusammenhang mit der Entropieproduktion

Statistische Interpretation

isotherme, isochore Reaktion

Isotherme, isobare Reaktion

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Zusammenhang mit der Entropieproduktion

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isotherme, isochore Reaktion

Isotherme, isobare Reaktion

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