Gleichgewichtsbedingungen

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Gleichgewichtsbedingungen basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 3.Kapitels (Abschnitt 5) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

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Aus $\mathrm{\Lambda }\ge 0$ folgen Bedingungen für das thermodynamische Gleichgewicht $\mathrm{\Lambda }=0$ unter verschiedenen Einschränkungen an die Abweichungen von $\mathrm{\Sigma }$ vom Gleichgewicht:

Allgemein

$K(\rho ,{\rho }^0)=tr[\rho \ln \rho -{\rho }^0\ln {\rho }^0-(\rho -{\rho }^0)\ln {\rho }^0]=I-I^0+{{\lambda }_{\nu }}^0(⟨M^{\nu }⟩-{⟨M^{\nu }⟩}^0)$

für

${\rho }^0=\exp [{\mathrm{\Psi }}^0-{{\lambda }_{\nu }}^0{M}^{\nu }]$

einfaches thermisches System:

$\mathrm{\Lambda }=kTK(\rho ,{\rho }^0)=U-U^0+p^0(V-V^0)\stackrel{´}{}-{{\mu }_{\alpha }}^0(N^{\alpha }-N^{\alpha 0})-T^0(S-S^0)\ge 0$

isoliertes System

U= const.

V= const.

$N^{\alpha }=$const.

$\Rightarrow (S-S^0)\le 0$

• S maximal im Gleichgewicht!
• isolierte Systeme erreichen ihr Gleichgewicht mit einem Maximum der Entropie!

isentropisch - isochores System

S= const.

V= const.

$N^{\alpha }=$const.

$\Rightarrow (U-U^0)\ge 0$

• U minimal im Gleichgewicht!
• isentropisch - isochore Systeme erreichen ihr Gleichgewicht mit einem Minimum der inneren Energie!

isotherm - isochores System

T= const.

V= const.

$N^{\alpha }=$ const.

$\mathrm{\Lambda }=(U-TS)-(U^0-T^0{S}^0)+S(T-T^0)+p^0(V-V^0)\stackrel{´}{}-{{\mu }_{\alpha }}^0(N^{\alpha }-N^{\alpha 0})\ge 0$ mit $\begin{array}{rl}& (U-TS)=F\\ & (U^0-T^0{S}^0)=F^0\\ & S(T-T^0)=0=p^0(V-V^0)\stackrel{´}{}={{\mu }_{\alpha }}^0(N^{\alpha }-N^{\alpha 0})\\ \end{array}$

$\Rightarrow (F-F^0)\ge 0$

• F minimal im Gleichgewicht!
• isotherm - isochore Systeme erreichen ihr Gleichgewicht mit einem Minimum der freien Energie!

isotherm - isobares System

T= const.

p= const.

$N^{\alpha }=$const.

$\mathrm{\Lambda }=(U-TS+pV)-(U^0-T^0{S}^0+p^0{V}^0)-V(p-p^0)+S(T-T^0)\stackrel{´}{}-{{\mu }_{\alpha }}^0(N^{\alpha }-N^{\alpha 0})\ge 0$ mit $\begin{array}{rl}& (U-TS+pV)=G\\ & (U^0-T^0{S}^0+p^0{V}^0)=G^0\\ & S(T-T^0)=0=V(p-p^0)\stackrel{´}{}={{\mu }_{\alpha }}^0(N^{\alpha }-N^{\alpha 0})\\ \end{array}$

$\Rightarrow (G-G^0)\ge 0$

• G minimal im Gleichgewicht!
• isotherm - isobare Systeme erreichen ihr Gleichgewicht mit einem Minimum der Gibb´schen freien Energie !

isentropisch - isobares System

S= const.

p= const.

$N^{\alpha }=$const.

$\mathrm{\Lambda }=(U+pV)-(U^0+p^0{V}^0)-V(p-p^0)+T^0(S-S^0)\stackrel{´}{}-{{\mu }_{\alpha }}^0(N^{\alpha }-N^{\alpha 0})\ge 0$ mit $\begin{array}{rl}& (U+pV)=H\\ & (U^0+p^0{V}^0)=H^0\\ & T^0(S-S^0)=0=V(p-p^0)\stackrel{´}{}={{\mu }_{\alpha }}^0(N^{\alpha }-N^{\alpha 0})\\ \end{array}$

$\Rightarrow (H-H^0)\ge 0$

• H minimal im Gleichgewicht!
• isentropisch - isobare Systeme erreichen ihr Gleichgewicht mit einem Minimum der Enthalpie H

isotherm- isochores System mit festem chemischen Potenzial

T= const.

V= const.

$\mu =$const.

$\mathrm{\Lambda }=(U-TS-\mu N)-(U^0-T^0{S}^0-{\mu }^0{N}^0)-p^0(V-V^0)+S(T-T^0)\stackrel{´}{}-N(\mu -{\mu }^0)\ge 0$ mit $\begin{array}{rl}& (U-TS-\mu N)=J\\ & (U^0-T^0{S}^0-{\mu }^0{N}^0)=J^0\\ & S(T-T^0)=0=p^0(V-V^0)\stackrel{´}{}=N(\mu -{\mu }^0)\\ \end{array}$

$\Rightarrow (J-J^0)\ge 0$

• J minimal im Gleichgewicht!

• isotherm- isochore Systeme erreichen ihr Gleichgewicht mit einem Minimum des großkanonischen Potenzials J

Anwendungsbeispiele

1. Dampfdruck

Gleichgewicht zweier Phasen der selben Substanz (Dampf und Flüssigkeit)

N´ mol Flüssigkeit und N´´ mol Gas

Gleichgewichtsbedingung (G minimal!)

• G(T,p) minimal im Gleichgewicht!
• isotherm - isobare Systeme erreichen ihr Gleichgewicht mit einem Minimum der Gibb´schen freien Energie !

Gegeben: T

Gesucht: Bei welchem Dampfdruck herrscht Gleichgewicht, also Koexistenz zwischen Gas und Flüssigkeit ?

• Dampfdruck p = p(T)!

gesamte Gibbsche freie Energie:

$G=N\stackrel{´}{}g\stackrel{´}{}+N\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}g\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}$

mit g= molare Gibbsche freie Energie : G (T,p,N) = g(T,p)N = µ (chemisches Potenzial (s.o.))

Zulässige Abweichungen vom Gleichgewicht:

$\mathrm{\Delta }N\stackrel{´}{}+\mathrm{\Delta }N\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}=0$

durch Verdampfung bei konstantem Dampfdruck

$\mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }N\stackrel{´}{}g\stackrel{´}{}+\mathrm{\Delta }N\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}g\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}=(g\stackrel{´}{}-g\stackrel{´}{}\stackrel{´}{})\mathrm{\Delta }N\stackrel{´}{}=!=0$

da ja im Gleichgewicht $G=$

minimal!!

Also:

$\Rightarrow g\stackrel{´}{}(T,P(T))=!=g\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}(T,P(T))$ mit ${\left(\frac{\partial g}{\partial T}\right)}_p=-s$

(molare Entropie)

und

${\left(\frac{\partial g}{\partial p}\right)}_T=v$

(Molvolumen)

folgt:

$dg=-sdT+vdp$

weiter:

$\begin{array}{rl}& g\stackrel{´}{}=g\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}\\ & \Rightarrow -(s\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}-s\stackrel{´}{})dT+(v\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}-v\stackrel{´}{})dp=0\\ \end{array}$

Also haben wir für ein isothermes, isobares System:

$\begin{array}{rl}& p=P(T)\\ & \Rightarrow \frac{dP}{dT}=\frac{s\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}-s\stackrel{´}{}}{v\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}-v\stackrel{´}{}}\\ \end{array}$

(Clausius - Clapeyron- Gleichung)

oder:

$\frac{dP}{dT}=\frac{q}{(v\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}-v\stackrel{´}{})T}$

mit der molaren Verdampfungswärme $q:=(s\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}-s\stackrel{´}{})T$

Anwendung auf ein ideales Gas: (weit weg vom kritischen Punkt!)

$v\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}=\frac{RT}{P(T)}>>v\stackrel{´}{}$

(Flüssigkeiten)

$\frac{dP}{dT}=\frac{q}{R{T}^2}P$

$\begin{array}{rl}& \Rightarrow \frac{dP}{P}=\frac{q}{R{T}^2}dT\\ & \Rightarrow P(T)=C{e}^{-\left(\frac{q}{RT}\right)}\\ \end{array}$

Dampfdruck eines idealen Gases (q>0, falls Wärme dem System zur verdampfung zugeführt wird!!)

b) Dampfdruck von Tröpfchen!

Bisher: ebene Phasengrenzfläche

jetzt: gekrümmte Phasengrenzfläche → zusätzliche Arbeit $\delta W=\sigma d\omega$

bei Vergrößerung der Oberfläche $\omega$

über die Oberflächenspannung $\sigma$

Kugelförmiges Tröpfchen:

$\begin{array}{rl}& d\omega =d\left(4\pi r^2\right)=8\pi rdr\\ & dV\stackrel{´}{}=4\pi r^{2}dr\\ & \Rightarrow d\omega =\frac{2}{r}dV\stackrel{´}{}\\ \end{array}$

Also ist die geleistete Arbeit bei der Volumenänderung der Flüssigkeit (dV´):

$=\sigma \frac{2}{r}dV\stackrel{´}{}$

und insgesamt mit der Druckarbeit:

$\delta W=-p\stackrel{´}{}dV\stackrel{´}{}-p\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}dV\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}+\sigma \frac{2}{r}dV\stackrel{´}{}$

$\mathrm{\Sigma }$

sei der Dampf und die Tröpfchen.

Diese seien in ein Gefäß mit festem Volumen V eingeschlossen.

Isochorer / isothermer Prozess → Minimum der freien Energie F:

F(T,V)= Minimal im Gleichgewicht!

$\begin{array}{rl}& dV\stackrel{´}{}+dV\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}=0\\ & dF=d(U-TS)=dU-TdS\\ \end{array}$

(zulässige Abweichung vom Gleichgewicht = Volumenerhaltung!)

mit Gibbs Fundamentalrelation:

$dF=d(U-TS)=dU-TdS=!=\delta W=(p\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}-p\stackrel{´}{}+\frac{2}{r}\sigma )dV\stackrel{´}{}=!=0$

F im Minimum!!!

Also:

$p\stackrel{´}{}=(p\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}+\frac{2}{r}\sigma )$

Der Druck im Inneren des Tröpfchens p´ ist höher als außen im Dampf p´´=P(T)

und zwar mit dem Inversen des Radius!

Kleinere Tröpfchen haben also höheren Innendruck als Größere!

Also:

ein kleiner Luftballon bläst einen größeren auf!, p1 > p2

Nebenbemerkung Der intensive Parameter p ist im Gleichgewicht zwischen Tröpfchen und Dampf nicht gleich, da p und Oberflächenspannung $\sigma$ nicht unabhängig sind!

Wir haben bisher den Druck im inneren eines Tröpfchens ausgerechnet, suchen jedoch den Dampfdruck der Tröpfchensuppe :

P(T,r):

$P(T,r)$

dabei sind jetzt p, T vorgegeben (statt V und T):

$dG=(g\stackrel{´}{}-g\stackrel{´}{}\stackrel{´}{})dN\stackrel{´}{}=!=0$, da G = minimal!

$\Rightarrow g\stackrel{´}{}(T,p\stackrel{´}{})=g\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}(T,p\stackrel{´}{}\stackrel{´}{})$ mit $p\stackrel{´}{}=(P(T,r)+\frac{2}{r}\sigma )$

Differenziation nach r bei festem T:

$\begin{array}{rl}& {\left(\frac{\partial g\stackrel{´}{}(T,p\stackrel{´}{})}{\partial p\stackrel{´}{}}\right)}_T[{\left(\frac{\partial P}{\partial r}\right)}_T-\frac{2}{r^2}\sigma ]={\left(\frac{\partial g\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}}{\partial p\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}}\right)}_T{\left(\frac{\partial P}{\partial r}\right)}_T\\ & \left(\frac{\partial g\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}}{\partial p\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}}\right)=v\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}\\ & \left(\frac{\partial g\stackrel{´}{}(T,p\stackrel{´}{})}{\partial p\stackrel{´}{}}\right)=v\stackrel{´}{}\\ & \Rightarrow {\left(\frac{\partial P}{\partial r}\right)}_T=-\frac{2}{r^2}\sigma \frac{v\stackrel{´}{}}{v\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}-v\stackrel{´}{}}\approx -\frac{2}{r^2}\sigma \frac{v\stackrel{´}{}}{v\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}}=idGas=-\frac{2\sigma v\stackrel{´}{}}{R{\mathrm{Tr}}^2}P\\ & \Rightarrow \ln \frac{P}{P_{\mathrm{\infty }}}=\frac{2\sigma v\stackrel{´}{}}{R\mathrm{Tr}}\\ & P=P_{\mathrm{\infty }}(T)\exp \frac{2\sigma v\stackrel{´}{}}{R\mathrm{Tr}}\\ \end{array}$

Als Dampfdruck eines Tröpfchens (entsprechend der Gleichgewichtsbedingung)!

Das heißt: Für vorgegebenen Außendruck Po existiert ein Radius ro, so dass für

r>ro das Tröpfchen anwächst (Kondensation)

r<ro das Tröpfchen kleiner wird (evaporiert)

Dabei: $r_0=\frac{2\sigma v\stackrel{´}{}}{RT\ln \frac{P_0}{P_{\mathrm{\infty }}}}$

ist der zum Außendruck Po gehörende KRITISCHE TRÖPFCHENRADIUS (instabil)

Ostwald- reifung

Stabiles Tröpfchen durch globale Einschränkungen (Gesamtzahl der Moleküle)

Bei Konkurrenz vieler verschiedener großer Tröpfchen überlebt im Laufe der zeit nur das anfänglich größte (Selektionsmechanismus)

(wird auch in Systemen fern vom thermodynamischen Gleichgewicht beobachtet → z.B. Domänen, Stromfilamente)

Übung

Dampfdruckerniedrigung

• Siedepunktserhöhung, Gefrierpunktserniedrigung durch Mischung!

1. Gibbb´sche Phasenregel

Man betrachte ein System, das aus K chemischen Komponenten in Ph Phasen zusammengesetzt ist:

Komponenten: a = 1,.., K

Phasen: b= 1,...,Ph

(fest, flüssig, gasf..)

Annahme:

Keine chemischen Reaktionen:

T,p, $N^a(a=1,..,K)$

fest!

Gleichgewicht

$dG=\sum _{a=1}^K\sum _{b=1}^{Ph}{{\mu }_b}^{a}d{N_b}^a=!=0$

wegen:

$G(T,p)=\min .$

Nebenbedingung

$d{N}^a=\sum _{b=1}^{Ph}d{N_b}^a=!=0$

mit Lagrange- Multiplikator ${\tau }^a$:

$\begin{array}{rl}& \sum _{a=1}^K\sum _{b=1}^{Ph}({{\mu }_b}^a-{\tau }^a)d{N_b}^a=!=0\\ & \Rightarrow {{\mu }_b}^a={\tau }^a\\ \end{array}$

in jeder Phase gleich

$\Rightarrow {{\mu }_1}^a={{\mu }_2}^a=...={{\mu }_{Ph}}^a$

Also

$Ph-1$

Gleichungen für jede Komponente a!

Dies entspricht insgesamt $K(Ph-1)$ Gleichungen!

In einer Phase gibt es K-1 relative Konzentrationen der Komponenten!

insgesamt also $Ph(K-1)$ relative Konzentrationen in allen Phasen!

Das heißt: Die Zahl der unabhängigen Variablen $T,p,..$

als unabhängige relative Konzentrationen,entsprechend der Zahl der thermodynamischen Freiheitsgrade beträgt:

$f=2+Ph(K-1)-k(Ph-1)=K-Ph+2$

Dies ist die Gibbsche Phasenregel:

$f=K-Ph+2$

Beispiele: Gas einer reinen Substanz: $\begin{array}{rl}& K=Ph=1\\ & f=2\\ \end{array}$ 2 thermodynamische Variablen können beliebig gewählt werden Gas und Flüssigkeit in Koexistenz Ph =2 f=1 → T kann beeispielsweise beliebig gewählt werden, P(T) fest, folgt Dampfdruckkurve Gas, Flüssigkeit und feste Phase in Koexistenz → f=0, Tripelpunkt T!