Das ideale Gas

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Das ideale Gas basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 4.Kapitels (Abschnitt 1) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

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fluide Systeme: Gas (Arbeitsparameter V, p)

oder Flüssigkeit (Arbeitsparameter, V, Oberfläche, p, Oberflächenspannung)

bei Flüssigkeiten: ideal ↔ komplex (z.B. anisotrop!)

mikroskopische Definition eines idealen Gases

N gleichartige Mikroteilchen (Punktteilchen) ohne gegenseitige Wechselwirkung

• gilt für verdünnte Gase : mittlerer Abstand >> Reichweite des WW- Potenzials
• Betrachte festes Volumen V, fluktuierende Teilchenzahl N:

Also: großkanonische Verteilung

Vergleiche § 2.2, 2.5

klassisch: $\rho \left(\xi \right)=e^{\mathrm{\Psi }-\beta H-\alpha N},\xi \in \mathrm{\Gamma }$

Phasenraum: $\mathrm{\Gamma }=\bigcup _{N=0}^{\mathrm{\infty }}{R}^{6N}$

mit ${\xi }_N=({\xi }^{(1)},{\xi }^{(2)},...,{\xi }^{(N)})\in R^{6N}$

i- tes Teilchen:

${\xi }^{(i)}=(\overline{p},\overline{q})\in R^6$

Ununterscheidbarkeit der Teilchen (ist neu gegenüber §2)

• Alle N! Permutationen des Mikrozustands ${\xi }_N=({\xi }^{(1)},{\xi }^{(2)},...,{\xi }^{(N)})\in R^{6N}$
• sind äquivalent!
• → ein Elementarereignis ist durch eine Äquivalenzklasse von N! Phasenraumpunkten ${\xi }_N=({\xi }^{(1)},{\xi }^{(2)},...,{\xi }^{(N)})\in R^{6N}$
• gegeben!

Grundmenge: ${\mathrm{\Omega }}_{+}=\bigcup _{N=0}^{\mathrm{\infty }}{R_{+}}^{6N}=\left\{{\xi }_N\right|{\xi }^{(1)}<{\xi }^{(2)}<...<{\xi }^{(N)}\}$

(geordnete N- Tupel)

Normierung: $\sum _{N=0}^{\mathrm{\infty }}\underset{{R_{+}}^{6N}}{\overset{}{\int }}d{\xi }_N\rho \left({\xi }_N\right)=\sum _{N=0}^{\mathrm{\infty }}\frac{1}{N!}\underset{R^{6N}}{\overset{}{\int }}d{\xi }_N\rho \left({\xi }_N\right)=1$

dabei entspricht $\frac{1}{N!}\underset{R^{6N}}{\overset{}{\int }}d{\xi }_N\rho \left({\xi }_N\right)$

der symmetrischen Fortsetzung von $\underset{{R_{+}}^{6N}}{\overset{}{\int }}d{\xi }_N\rho \left({\xi }_N\right)$

auf den ganzen $R^{6N}$ .

Problem: $d{\xi }_N$

hat die Dimension ${(L\ddot{a}nge\cdot \mathrm{\Im }puls)}^{3N}=Wirkun{g}^{3N}$

quantenmechanisch gilt: $\mathrm{\Delta }x\mathrm{\Delta }p\ge \hslash$

• endliche Zustandsdichte!
• Korrespondenzprinzip (Übergang zum klassischen Grenzfall):
• Normierung des klassischen Zustandsraums durch
• $\frac{1}{{\hslash }^{3N}}\underset{R^{6N}}{\overset{}{\int }}{d}^{3N}q{d}^{3N}p$

Großkanonische Zustandssumme:

$e^{-\mathrm{\Psi }}=Y=\exp \left(\frac{pV}{kT}\right)$

(Seite 50)

$e^{-\mathrm{\Psi }}=Y=\exp \left(\frac{pV}{kT}\right)=\exp -\left(\frac{J(T,V,\mu )}{kT}\right)$

mit dem großkanonischen Potenzial J (Seite 73)

$e^{-\mathrm{\Psi }}=Y=\exp \left(\frac{pV}{kT}\right)=\exp -\left(\frac{J(T,V,\mu )}{kT}\right)=\sum _{N=0}^{\mathrm{\infty }}\frac{1}{N!}\frac{1}{{\hslash }^{3N}}\underset{R^{6N}}{\overset{}{\int }}d{\xi }_N\exp (-\beta H-\alpha N)$

Hamiltonian für ideales Gas ohne innere Freiheitsgrade:

$H==\sum _{i=1}^{3N}\frac{{p_i}^2}{2m}$

für N punktförmige Teilchen

$\begin{array}{rl}& \Rightarrow e^{-\mathrm{\Psi }}=Y=\sum _{N=0}^{\mathrm{\infty }}\frac{1}{N!}\exp (-\alpha N)\frac{1}{{\hslash }^{3N}}\underset{V}{\overset{}{\int }}{d}^3{q}_1...\underset{V}{\overset{}{\int }}{d}^3{q}_N\underset{R^3}{\overset{}{\int }}{d}^3{p}_1...\underset{R^3}{\overset{}{\int }}{d}^3{p}_N\exp (-\frac{\beta }{2m}\sum _i^{}{p_i}^2)\\ & =\sum _{N=0}^{\mathrm{\infty }}\frac{1}{N!}\exp (-\alpha N)V^N{[\frac{1}{{\hslash }^3}\underset{R^3}{\overset{}{\int }}{d}^{3}p\exp (-\frac{\beta p^2}{2m})]}^N\\ & [\frac{1}{{\hslash }^3}\underset{R^3}{\overset{}{\int }}{d}^{3}p\exp (-\frac{\beta p^2}{2m})]=\frac{1}{{\hslash }^3}{\left(\frac{2\pi m}{\beta }\right)}^{\frac{3}{2}}\equiv \mathrm{\Phi }\left(\beta \right)\\ & \Rightarrow e^{-\mathrm{\Psi }}=Y=\sum _{N=0}^{\mathrm{\infty }}\frac{1}{N!}\exp (-\alpha N)V^N{[\frac{1}{{\hslash }^3}\underset{R^3}{\overset{}{\int }}{d}^{3}p\exp (-\frac{\beta p^2}{2m})]}^N=\sum _{N=0}^{\mathrm{\infty }}\frac{1}{N!}{\left[V\mathrm{\Phi }\left(\beta \right)e^{-\alpha }\right]}^N\\ & =\exp \left[V\mathrm{\Phi }\left(\beta \right)e^{-\alpha }\right]\\ & \Rightarrow e^{-\mathrm{\Psi }}=Y=\exp \left[V\mathrm{\Phi }\left(\beta \right)e^{-\alpha }\right]\\ \end{array}$

Entropiegrundfunktion

$S=k(\beta U+\alpha \overline{N}-\mathrm{\Psi }(\alpha ,\beta ,V))$

$\mathrm{\Psi }=-\ln Y=-\left[V\mathrm{\Phi }\left(\beta \right)e^{-\alpha }\right]$

Bestimmung der Lagrange- Parameter

$\begin{array}{rl}& \beta =\frac{1}{kT}\\ & \alpha =-\frac{\mu }{kT}\\ \end{array}$

durch die Nebenbedingungen

$\begin{array}{rl}& U=⟨H⟩={\left(\frac{\partial \mathrm{\Psi }}{\partial \beta }\right)}_{\alpha ,V}=\frac{3}{2\beta }V\mathrm{\Phi }\left(\beta \right)e^{-\alpha }\\ & \overline{N}=⟨N⟩={\left(\frac{\partial \mathrm{\Psi }}{\partial \alpha }\right)}_{\beta ,V}=V\mathrm{\Phi }\left(\beta \right)e^{-\alpha }=-\mathrm{\Psi }\\ \end{array}$

Setzt man dies ineinander ein, so folgt:

$U=\frac{3}{2}\overline{N}kT$

kalorische Zustandsgleichung $U(T,V,\overline{N})$

wieder in 2):

$\overline{N}=V{\left(\frac{2\pi mkT}{{\hslash }^2}\right)}^{\frac{3}{2}}{e}^{\frac{\mu }{kT}}$

Bestimmung des chemischen Potenzials $\mu$

durch Teilchenzahl.

vergleiche Elektronenkonzentration

$n=N_c{e}^{\frac{E_F}{kT}}$

in nichtentarteten Halbleitern

Aus $\frac{pV}{kT}=-\mathrm{\Psi }$

(Seite 50)

folgt mit

$\mathrm{\Psi }=-\overline{N}$

dass $pV=\overline{N}kT$

(thermische Zustandsgleichung $p(T,V,\overline{N})$

Bezug auf 1 mol

$pv=RT$

Bemerkungen

$U(T,V,\overline{N})$

hängt nicht von V ab!

in Übereinstimmung mit

${\left(\frac{\partial U(T,V,\overline{N})}{\partial V}\right)}_T=-p+T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V=0$

(Kapitel 3.3, Seite 77)

2) der unabhängige Teil der kalorischen Zustandsgleichung ist durch die isochore spezifische Wärme gegeben:

$C_V:={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V$

bzw.

$c_V:={\left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)}_V=\frac{3}{2}R$

3) im Normalbereich hängt $c_V$

nicht von T ab:

$\begin{array}{rl}& \Rightarrow ds=\frac{1}{T}(du+pdv)=c_V\frac{dT}{T}+R\frac{dv}{v}\\ & \Rightarrow s=c_v\ln T+R\ln v+const.\\ \end{array}$

weiter gilt mit

$c_p-c_v=R$

S. 92 und über

$pv=RT$

$s=c_v\ln p+c_v\ln v+R\ln v-c_v\ln R=c_v\ln p+c_p\ln v+const$

Adiabatengleichung (s= const. Reversibler Prozess)

$\begin{array}{rl}& c_v\ln p+c_p\ln v=const\\ & \Rightarrow \ln \left(p{v}^{\frac{c_p}{c_v}}\right)=const.\\ \end{array}$

Also:

$\left(p{v}^{\kappa }\right)=const.$ mit $\kappa =\frac{c_p}{c_v}>1$

sogenannter Adiabatenexponent!

• Adiabaten sind im p-V- Diagramm steiler als Isothermen!!

4) es gilt:

$U=\frac{f}{2}\overline{N}kT$

f=3 Translationsfreiheitsgrade (für ideales Gas)

Für Teilchen mit innerer Struktur (z.B. 2r harmonische Freiheitsgrade)

f = 3 + 2r

(Äquipartitionsgesetz)

2r harmonische Freiheitsgrade → nur im Quantenbereich (Tieftemperaturbereich).

Allgemein (Übung!):

2 - tomiges Molekül (f= 5: Rotation)

3 - u. mehr atomig: f=6 : Rotation

Mit

$\begin{array}{rl}& \mathrm{\Psi }=-\overline{N}\\ & \beta =\frac{3\overline{N}}{2U}\\ & \alpha =-\ln \frac{Y}{V\mathrm{\Phi }\left(\beta \right)}=\ln \frac{V{\left(\frac{4\pi mU}{3\overline{N}{\hslash }^2}\right)}^{\frac{3}{2}}}{\overline{N}}\\ \end{array}$

kann S (U,V,N) als eine Funktion der natürlichen Variablen geschrieben werden:

$S(U,V,\overline{N})=k\overline{N}(\frac{3}{2}+\ln \frac{V}{\overline{N}}+\frac{3}{2}\ln \frac{U}{\overline{N}}+\frac{3}{2}\ln \frac{4\pi m}{3{\hslash }^2}+1)=k\overline{N}(\frac{5}{2}+\frac{3}{2}\ln \frac{U}{N}+\ln \frac{V}{\overline{N}}+\frac{3}{2}\ln \frac{4\pi m}{3{\hslash }^2})$

S ist extensiv!

Die Zustandsgleichungen folgen auch aus

$\begin{array}{rl}& T={\left(\frac{\partial U(S,V,\overline{N})}{\partial S}\right)}_V={\left({\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)}^{-1}\right)}_{V,\overline{N}}\Rightarrow U(T,V,\overline{N})\\ & p=-{\left(\frac{\partial U(S,V,\overline{N})}{\partial V}\right)}_S\Rightarrow p(T,V,\overline{N})\\ \end{array}$

eliminiert man in S $U=\frac{3}{2}\overline{N}kT$

so folgt:

$S(T,V,\overline{N})=k\overline{N}(\frac{5}{2}+\ln {\left(\frac{2\pi mkT}{{\hslash }^2}\right)}^{\frac{3}{2}}+\ln \frac{V}{\overline{N}})$

• der dritte Hauptsatz ist NICHT erfüllt!!

Kanonische Verteilung:

$\begin{array}{rl}& \rho \left(\xi \right)=Z^{-1}{e}^{-\beta H}\\ & Nfest\\ \end{array}$

$\begin{array}{rl}& Z=\frac{1}{N!}\frac{1}{{\hslash }^{3N}}\underset{V}{\overset{}{\int }}{d}^3{q}_1...\underset{V}{\overset{}{\int }}{d}^3{q}_N\underset{R^3}{\overset{}{\int }}{d}^3{p}_1...\underset{R^3}{\overset{}{\int }}{d}^3{p}_N\exp (-\frac{\beta }{2m}\sum _i^{}{p_i}^2)=\frac{1}{N!}{\left[V\mathrm{\Phi }\left(\beta \right)\right]}^N\\ & \Rightarrow \mathrm{\Psi }=-\ln Z=\frac{F(T,V)}{kT}=-N\ln \left[V\mathrm{\Phi }\left(\beta \right)\right]+\ln N!\approx -N\ln \mathrm{\Phi }\left(\beta \right)-N\ln \frac{V}{N}-N\\ \end{array}$

für große N mit Stirling- Formel

$N!\approx N^N{e}^{-N}$

und gemäß Seite 47:

$-\ln Z=\frac{F(T,V)}{kT}$

Somit folgt für die Entropie:

$S=k(\beta U-\mathrm{\Psi }(\beta ,V))=k(\beta U+N\ln \frac{V}{N}+N\ln \mathrm{\Phi }\left(\beta \right)+N)$

$\begin{array}{rl}& \beta =\frac{3\overline{N}}{2U}\\ & da\\ & U=\frac{\partial \mathrm{\Psi }}{\partial \beta }=\frac{3N}{2\beta }\\ \end{array}$

$\begin{array}{rl}& \Rightarrow S=k(\beta U-\mathrm{\Psi }(\beta ,V))=k(\beta U+N\ln \frac{V}{N}+N\ln \mathrm{\Phi }\left(\beta \right)+N)\\ & =kN(\frac{3}{2}\ln \frac{U}{N}+\ln \frac{V}{N}+\frac{5}{2}+\frac{3}{2}\ln \frac{4\pi m}{3{\hslash }^2})\\ \end{array}$

Das heißt: im thermodynamischen Limes $N\to \mathrm{\infty }$

ist die Entropiegrundfunktion für das kanonische und das großkanonische Ensemble identisch!

Die thermische Zustandsgleichung kann direkt (ohne Stirling- Näherung) aus $\mathrm{\Psi }=-\ln Z=\frac{F(T,V)}{kT}$

berechnet werden:

$p=-{\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)}_T=-kT{\left(\frac{\partial \mathrm{\Psi }}{\partial V}\right)}_T=NkT\frac{1}{V}$

Maxwell- Verteilung

Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen mit einer Geschwindigkeit im Intervall

$\overline{v}..\overline{v}+d\overline{v}$

zu finden:

$w\left(\overline{v}\right)d^{3}v=C\exp (-\frac{m{v}^2}{2kT})d^{3}v$

als Marginalverteilung von $\rho (\overline{r},\overline{p})$

bezüglich $\overline{r}$

ist die sogenannte Maxwell- Verteilung:

Die Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen mit einer Geschwindigkeit im Intervall der " Schale " (Betragskugel)

$v...v+dv$

zu finden:

$\begin{array}{rl}& W\left(v\right)dv=4\pi v^{2}w\left(\overline{v}\right)dv\\ & W\left(v\right)=C\stackrel{´}{}{v}^2\exp (-\frac{m{v}^2}{2kT})\\ \end{array}$

Mit dieser Wahrscheinlichkeitsverteilung kann man dann leicht

$⟨v^2⟩,⟨v⟩,v_{\max .}$

berechnen!

Übung!