Das ideale Gas

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Das ideale Gas basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 4.Kapitels (Abschnitt 1) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

|}}

__SHOWFACTBOX__

fluide Systeme: Gas (Arbeitsparameter V, p)

oder Flüssigkeit (Arbeitsparameter, V, Oberfläche, p, Oberflächenspannung)

bei Flüssigkeiten: ideal ↔ komplex (z.B. anisotrop!)

mikroskopische Definition eines idealen Gases

N gleichartige Mikroteilchen (Punktteilchen) ohne gegenseitige Wechselwirkung

gilt für verdünnte Gase : mittlerer Abstand >> Reichweite des WW- Potenzials
Betrachte festes Volumen V, fluktuierende Teilchenzahl N:

Also: großkanonische Verteilung

Vergleiche § 2.2, 2.5

klassisch: $ρ (ξ) = e^{Ψ - β H - α N}, ξ \in Γ$

Phasenraum: $Γ = ⋃_{N = 0}^{\infty} R^{6 N}$

mit $ξ_{N} = (ξ^{(1)}, ξ^{(2)}, ..., ξ^{(N)}) \in R^{6 N}$

i- tes Teilchen:

ξ^{(i)} = (\bar{p}, \bar{q}) \in R^{6}

Ununterscheidbarkeit der Teilchen (ist neu gegenüber §2)

Alle N! Permutationen des Mikrozustands $ξ_{N} = (ξ^{(1)}, ξ^{(2)}, ..., ξ^{(N)}) \in R^{6 N}$
sind äquivalent!
→ ein Elementarereignis ist durch eine Äquivalenzklasse von N! Phasenraumpunkten $ξ_{N} = (ξ^{(1)}, ξ^{(2)}, ..., ξ^{(N)}) \in R^{6 N}$
gegeben!

Grundmenge: $Ω_{+} = ⋃_{N = 0}^{\infty} {R_{+}}^{6 N} = {ξ_{N} | ξ^{(1)} < ξ^{(2)} < ... < ξ^{(N)}}$

(geordnete N- Tupel)

Normierung: $\sum_{N = 0}^{\infty} \int_{{R_{+}}^{6 N}}^{} d ξ_{N} ρ (ξ_{N}) = \sum_{N = 0}^{\infty} \frac{1}{N!} \int_{R^{6 N}}^{} d ξ_{N} ρ (ξ_{N}) = 1$

dabei entspricht $\frac{1}{N!} \int_{R^{6 N}}^{} d ξ_{N} ρ (ξ_{N})$

der symmetrischen Fortsetzung von $\int_{{R_{+}}^{6 N}}^{} d ξ_{N} ρ (ξ_{N})$

auf den ganzen $R^{6 N}$ .

Problem: $d ξ_{N}$

hat die Dimension ${(L \ddot{a} n g e \cdot Im p u l s)}^{3 N} = W i r k u n g^{3 N}$

quantenmechanisch gilt: $Δ x Δ p \geq ℏ$

endliche Zustandsdichte!
Korrespondenzprinzip (Übergang zum klassischen Grenzfall):
Normierung des klassischen Zustandsraums durch
$\frac{1}{ℏ^{3 N}} \int_{R^{6 N}}^{} d^{3 N} q d^{3 N} p$

Großkanonische Zustandssumme:

e^{- Ψ} = Y = \exp (\frac{p V}{k T})

(Seite 50)

e^{- Ψ} = Y = \exp (\frac{p V}{k T}) = \exp - (\frac{J (T, V, μ)}{k T})

mit dem großkanonischen Potenzial J (Seite 73)

e^{- Ψ} = Y = \exp (\frac{p V}{k T}) = \exp - (\frac{J (T, V, μ)}{k T}) = \sum_{N = 0}^{\infty} \frac{1}{N!} \frac{1}{ℏ^{3 N}} \int_{R^{6 N}}^{} d ξ_{N} \exp (- β H - α N)

Hamiltonian für ideales Gas ohne innere Freiheitsgrade:

H = = \sum_{i = 1}^{3 N} \frac{{p_{i}}^{2}}{2 m}

für N punktförmige Teilchen

\begin{matrix} \Rightarrow e^{- Ψ} = Y = \sum_{N = 0}^{\infty} \frac{1}{N!} \exp (- α N) \frac{1}{ℏ^{3 N}} \int_{V}^{} d^{3} q_{1} ... \int_{V}^{} d^{3} q_{N} \int_{R^{3}}^{} d^{3} p_{1} ... \int_{R^{3}}^{} d^{3} p_{N} \exp (- \frac{β}{2 m} \sum_{i}^{} {p_{i}}^{2}) \\ = \sum_{N = 0}^{\infty} \frac{1}{N!} \exp (- α N) V^{N} {[\frac{1}{ℏ^{3}} \int_{R^{3}}^{} d^{3} p \exp (- \frac{β p^{2}}{2 m})]}^{N} \\ [\frac{1}{ℏ^{3}} \int_{R^{3}}^{} d^{3} p \exp (- \frac{β p^{2}}{2 m})] = \frac{1}{ℏ^{3}} {(\frac{2 π m}{β})}^{\frac{3}{2}} \equiv Φ (β) \\ \Rightarrow e^{- Ψ} = Y = \sum_{N = 0}^{\infty} \frac{1}{N!} \exp (- α N) V^{N} {[\frac{1}{ℏ^{3}} \int_{R^{3}}^{} d^{3} p \exp (- \frac{β p^{2}}{2 m})]}^{N} = \sum_{N = 0}^{\infty} \frac{1}{N!} {[V Φ (β) e^{- α}]}^{N} \\ = \exp [V Φ (β) e^{- α}] \\ \Rightarrow e^{- Ψ} = Y = \exp [V Φ (β) e^{- α}] \end{matrix}

Entropiegrundfunktion

S = k (β U + α \bar{N} - Ψ (α, β, V))

Ψ = - \ln Y = - [V Φ (β) e^{- α}]

Bestimmung der Lagrange- Parameter

\begin{matrix} β = \frac{1}{k T} \\ α = - \frac{μ}{k T} \end{matrix}

durch die Nebenbedingungen

\begin{matrix} U = ⟨ H ⟩ = {(\frac{\partial Ψ}{\partial β})}_{α, V} = \frac{3}{2 β} V Φ (β) e^{- α} \\ \bar{N} = ⟨ N ⟩ = {(\frac{\partial Ψ}{\partial α})}_{β, V} = V Φ (β) e^{- α} = - Ψ \end{matrix}

Setzt man dies ineinander ein, so folgt:

U = \frac{3}{2} \bar{N} k T

kalorische Zustandsgleichung $U (T, V, \bar{N})$

wieder in 2):

\bar{N} = V {(\frac{2 π m k T}{ℏ^{2}})}^{\frac{3}{2}} e^{\frac{μ}{k T}}

Bestimmung des chemischen Potenzials $μ$

durch Teilchenzahl.

vergleiche Elektronenkonzentration

n = N_{c} e^{\frac{E_{F}}{k T}}

in nichtentarteten Halbleitern

Aus $\frac{p V}{k T} = - Ψ$

(Seite 50)

folgt mit

Ψ = - \bar{N}

dass $p V = \bar{N} k T$

(thermische Zustandsgleichung $p (T, V, \bar{N})$

Bezug auf 1 mol

p v = R T

Bemerkungen

U (T, V, \bar{N})

hängt nicht von V ab!

in Übereinstimmung mit

{(\frac{\partial U (T, V, \bar{N})}{\partial V})}_{T} = - p + T {(\frac{\partial p}{\partial T})}_{V} = 0

(Kapitel 3.3, Seite 77)

2) der unabhängige Teil der kalorischen Zustandsgleichung ist durch die isochore spezifische Wärme gegeben:

C_{V} := {(\frac{\partial U}{\partial T})}_{V}

bzw.

c_{V} := {(\frac{\partial u}{\partial T})}_{V} = \frac{3}{2} R

3) im Normalbereich hängt $c_{V}$

nicht von T ab:

\begin{matrix} \Rightarrow d s = \frac{1}{T} (d u + p d v) = c_{V} \frac{d T}{T} + R \frac{d v}{v} \\ \Rightarrow s = c_{v} \ln T + R \ln v + c o n s t . \end{matrix}

weiter gilt mit

c_{p} - c_{v} = R

S. 92 und über

p v = R T

s = c_{v} \ln p + c_{v} \ln v + R \ln v - c_{v} \ln R = c_{v} \ln p + c_{p} \ln v + c o n s t

Adiabatengleichung (s= const. Reversibler Prozess)

\begin{matrix} c_{v} \ln p + c_{p} \ln v = c o n s t \\ \Rightarrow \ln (p v^{\frac{c_{p}}{c_{v}}}) = c o n s t . \end{matrix}

Also:

(p v^{κ}) = c o n s t .

mit

κ = \frac{c_{p}}{c_{v}} > 1

sogenannter Adiabatenexponent!

Adiabaten sind im p-V- Diagramm steiler als Isothermen!!

4) es gilt:

U = \frac{f}{2} \bar{N} k T

f=3 Translationsfreiheitsgrade (für ideales Gas)

Für Teilchen mit innerer Struktur (z.B. 2r harmonische Freiheitsgrade)

f = 3 + 2r

(Äquipartitionsgesetz)

2r harmonische Freiheitsgrade → nur im Quantenbereich (Tieftemperaturbereich).

Allgemein (Übung!):

2 - tomiges Molekül (f= 5: Rotation)

3 - u. mehr atomig: f=6 : Rotation

Mit

\begin{matrix} Ψ = - \bar{N} \\ β = \frac{3 \bar{N}}{2 U} \\ α = - \ln \frac{Y}{V Φ (β)} = \ln \frac{V {(\frac{4 π m U}{3 \bar{N} ℏ^{2}})}^{\frac{3}{2}}}{\bar{N}} \end{matrix}

kann S (U,V,N) als eine Funktion der natürlichen Variablen geschrieben werden:

S (U, V, \bar{N}) = k \bar{N} (\frac{3}{2} + \ln \frac{V}{\bar{N}} + \frac{3}{2} \ln \frac{U}{\bar{N}} + \frac{3}{2} \ln \frac{4 π m}{3 ℏ^{2}} + 1) = k \bar{N} (\frac{5}{2} + \frac{3}{2} \ln \frac{U}{N} + \ln \frac{V}{\bar{N}} + \frac{3}{2} \ln \frac{4 π m}{3 ℏ^{2}})

S ist extensiv!

Die Zustandsgleichungen folgen auch aus

\begin{matrix} T = {(\frac{\partial U (S, V, \bar{N})}{\partial S})}_{V} = {({(\frac{\partial S}{\partial U})}^{- 1})}_{V, \bar{N}} \Rightarrow U (T, V, \bar{N}) \\ p = - {(\frac{\partial U (S, V, \bar{N})}{\partial V})}_{S} \Rightarrow p (T, V, \bar{N}) \end{matrix}

eliminiert man in S $U = \frac{3}{2} \bar{N} k T$

so folgt:

S (T, V, \bar{N}) = k \bar{N} (\frac{5}{2} + \ln {(\frac{2 π m k T}{ℏ^{2}})}^{\frac{3}{2}} + \ln \frac{V}{\bar{N}})

der dritte Hauptsatz ist NICHT erfüllt!!

Kanonische Verteilung:

\begin{matrix} ρ (ξ) = Z^{- 1} e^{- β H} \\ N f e s t \end{matrix}

\begin{matrix} Z = \frac{1}{N!} \frac{1}{ℏ^{3 N}} \int_{V}^{} d^{3} q_{1} ... \int_{V}^{} d^{3} q_{N} \int_{R^{3}}^{} d^{3} p_{1} ... \int_{R^{3}}^{} d^{3} p_{N} \exp (- \frac{β}{2 m} \sum_{i}^{} {p_{i}}^{2}) = \frac{1}{N!} {[V Φ (β)]}^{N} \\ \Rightarrow Ψ = - \ln Z = \frac{F (T, V)}{k T} = - N \ln [V Φ (β)] + \ln N! \approx - N \ln Φ (β) - N \ln \frac{V}{N} - N \end{matrix}

für große N mit Stirling- Formel

N! \approx N^{N} e^{- N}

und gemäß Seite 47:

- \ln Z = \frac{F (T, V)}{k T}

Somit folgt für die Entropie:

S = k (β U - Ψ (β, V)) = k (β U + N \ln \frac{V}{N} + N \ln Φ (β) + N)

\begin{matrix} β = \frac{3 \bar{N}}{2 U} \\ d a \\ U = \frac{\partial Ψ}{\partial β} = \frac{3 N}{2 β} \end{matrix}

\begin{matrix} \Rightarrow S = k (β U - Ψ (β, V)) = k (β U + N \ln \frac{V}{N} + N \ln Φ (β) + N) \\ = k N (\frac{3}{2} \ln \frac{U}{N} + \ln \frac{V}{N} + \frac{5}{2} + \frac{3}{2} \ln \frac{4 π m}{3 ℏ^{2}}) \end{matrix}

Das heißt: im thermodynamischen Limes $N \to \infty$

ist die Entropiegrundfunktion für das kanonische und das großkanonische Ensemble identisch!

Die thermische Zustandsgleichung kann direkt (ohne Stirling- Näherung) aus $Ψ = - \ln Z = \frac{F (T, V)}{k T}$

berechnet werden:

p = - {(\frac{\partial F}{\partial V})}_{T} = - k T {(\frac{\partial Ψ}{\partial V})}_{T} = N k T \frac{1}{V}

Maxwell- Verteilung

Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen mit einer Geschwindigkeit im Intervall

\bar{v} .. \bar{v} + d \bar{v}

zu finden:

w (\bar{v}) d^{3} v = C \exp (- \frac{m v^{2}}{2 k T}) d^{3} v

als Marginalverteilung von $ρ (\bar{r}, \bar{p})$

bezüglich $\bar{r}$

ist die sogenannte Maxwell- Verteilung:

Die Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen mit einer Geschwindigkeit im Intervall der " Schale " (Betragskugel)

v ... v + d v

zu finden:

\begin{matrix} W (v) d v = 4 π v^{2} w (\bar{v}) d v \\ W (v) = C \overset{´}{} v^{2} \exp (- \frac{m v^{2}}{2 k T}) \end{matrix}

Mit dieser Wahrscheinlichkeitsverteilung kann man dann leicht

⟨ v^{2} ⟩, ⟨ v ⟩, v_{max .}

berechnen!

Übung!

Das ideale Gas

Inhaltsverzeichnis

mikroskopische Definition eines idealen Gases

Ununterscheidbarkeit der Teilchen (ist neu gegenüber §2)

Entropiegrundfunktion

Bestimmung der Lagrange- Parameter

Kanonische Verteilung:

Maxwell- Verteilung

Navigationsmenü

Das ideale Gas

mikroskopische Definition eines idealen Gases

Ununterscheidbarkeit der Teilchen (ist neu gegenüber §2)

Entropiegrundfunktion

Bestimmung der Lagrange- Parameter

Kanonische Verteilung:

Maxwell- Verteilung

Navigationsmenü

Suche