Quantentheoretischer Zugang

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. A. Knorr

Der Artikel Quantentheoretischer Zugang basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Moritz Schubotz des 2.Kapitels (Abschnitt 1) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. A. Knorr.

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Einteilchenzustände im Kasten

Betrachte Gase, also Teilchen im Kasten, auch möglich Mödell für Festkörper:

Kastne mit Länge L und Energiedifferenz $\mathrm{\Delta }ϵ$  :$V=L^3$ (Volumen)

Die Dichte des Energienivieaus ist bestimmt durch die Länge L.

$H=\frac{p^2}{2m}+V_{Kasten}\left(\overrightarrow{r}\right)$ für unendlich hohe Wände

Einteilchenfunktion

${\phi }_n\left(\overrightarrow{r}\right)=\sqrt{\frac{2}{L}}\sin \left(\frac{n_x\pi }{L}x\right)\sqrt{\frac{2}{L}}\sin \left(\frac{n_y\pi }{L}y\right)\sqrt{\frac{2}{L}}\sin \left(\frac{n_z\pi }{L}z\right)$ mit $\overrightarrow{n}=(n_x,n_y,n_z);n_i=1,2,...$

und Energieeigenwerten

${\epsilon }_n=\frac{\hslash {\pi }^2}{2m{L}^2}({n_x}^2+{n_y}^2+{n_z}^2)$

Diracschreibweise: Zustand nur durch Qantenzahlen chartisiert

${\phi }_n\left(\overrightarrow{r}\right)=⟨\overrightarrow{r}|n⟩\to |n⟩$(3-Quantenzahlen)

Großer Kasten, dichtliegende Zustände

in einem großen Kasten sollen die Randbeingungne nicht so wichtig sien, Modell für makroskopischen Körper, nehmen periodische Randbedingungen

${\phi }_n(x=0,y,z)={\phi }_n(x=L,y,z)\mathrm{\forall }{x}_i$ periodisch angeordnete Kästen nebeneinander

Ansatz:

freie Teilchen im Kasten: $e^{i\overrightarrow{k}.\overrightarrow{r}}$

$\begin{array}{rl}& \Rightarrow e^{i\overrightarrow{k}.\overrightarrow{r}}=e^{i\overrightarrow{k}.(\overrightarrow{r}+\overrightarrow{L})},\overrightarrow{L}=(L,L,L)\\ & \Rightarrow e^{i\overrightarrow{k}.\overrightarrow{r}}=1\text{ w }\ddot{\mathrm{a}}\text{ hlen}\\ & \Rightarrow k_i=(k_x,k_y,k_z):k_i=\frac{2\pi }{L}{m}_i,m_i\in \mathbb{\mathbb{Z}}\\ \end{array}$

Damit sind die Quantenzahlen k_i im großen (makroskopischen) Kasten festgelegt als:

$\begin{array}{rl}& {\phi }_{\overrightarrow{k}}=\frac{1}{\sqrt{V}}{e}^{i\overrightarrow{k}.\overrightarrow{r}},k_i=\frac{2\pi }{L}{m}_i,m_i\in \mathbb{\mathbb{Z}}\\ & \overrightarrow{k}.\overrightarrow{r}=\sum _i{k}_i{x}_i\\ \end{array}$

man kann mit den ebenen Wellen besser als mit den Sinusfunktionen rechen, weil: man oft Quantenzahlen bzw. Zuständer zählen mus (wie in der klassichen Statiski beim Würfel =6)

k's zu zählen ist oft leichter als n's z.B $\sum _{\text{Zust }\ddot{\mathrm{a}}\text{ nde}}...\triangleq \sum _{\text{k }{}^{\prime }\text{ s}}...$

${\sum }_{\overrightarrow{k}\in \text{3-Dim Raum}}=\sum _{\text{k}}\frac{{\mathrm{\Delta }}^{\text{3}}k}{\underset{\mathrm{\Delta }{k}_{x\mathrm{\Delta }}\mathrm{\Delta }{k}_y\mathrm{\Delta }{k}_z}{\underbrace{{\mathrm{\Delta }}^{\text{3}}k}}}={\left(\frac{L}{2\pi }\right)}^3\sum _{\text{k}}{\mathrm{\Delta }}^{\text{3}}k\to {\left(\frac{L}{2\pi }\right)}^3\int d^{\text{3}}k$

$\mathrm{\Delta }k$ sind dicht ~ $\frac{1}{L}\to \underset{}{\overset{}{\int }}$

Summe über die k-Quantenzahlen werden also

So übersetzt:${\sum }_k\triangleq {\left(\frac{L}{2\pi }\right)}^3\int d^{\text{3}}k$

Vielteilchenzustände

Kasten mit vielen Teilchen, wovon wird der Gesamtzustand abhängen?

• N-Teilchenzahl, wie sind die Teilchen auf die Einzeichenzustände verteilt

→ nur Quantenzahlen der Einteilchenzustände verwenden wenn Wechselwirkungsfreies Gas

Hamiltonfunktion, Eingenwertproblem:

$H=\sum _i{H}_i;H_i=\frac{p_i^2}{2m}+V_{Kasten}\left({\overrightarrow{r}}_i\right)$ i: Teilchennummer

$H{\mathrm{\Psi }}_{n,N}\left(\underset{\text{alle Koordinaten}}{\underbrace{\left\{r_i\right\}}}\right)={\epsilon }_{n,N}{\mathrm{\Psi }}_{n,N}\left(\left\{r_i\right\}\right)$ mit Quantenzahln n

→ in einem nicht WW. System sind die Lösungen durch Produktzustände aus 1-Teilchenwellenfunktionen gegeben, die Einergie ist gegegeben durch die Summe aller besetzten Zuständer (Quantenmechanisch)

${\epsilon }_{n,N}=\sum _{i=1}^N{\epsilon }_n\left(i\right)$ wobei ${\epsilon }_n\left(i\right)$ die Einteilchenenergie mit 3 Quantenzahlen ist

Vorläuftig :

${\mathrm{\Psi }}_{n,N}\left(\left\{r_i\right\}\right)={\phi }_{n\left(1\right)}\left({\overrightarrow{r}}_1\right){\phi }_{n\left(2\right)}\left({\overrightarrow{r}}_2\right)\dots {\phi }_{n\left(N\right)}\left({\overrightarrow{r}}_N\right)$

aufgrund der Ununterscheidbarkeit der Teilchen sollte

${\left|\mathrm{\Psi }(X_1\dots X_i\dots X_j\dots X_N)\right|}^2={\left|\mathrm{\Psi }(X_1\dots X_j\dots X_i\dots X_N)\right|}^2$

die Invarianz von Messgrößen gegen Vertauschung von Teilchenkoordinaten gegeben sein $X_i=({\overrightarrow{r}}_i,{\overrightarrow{s}}_i)$

Das geht für: $\mathrm{\Psi }(X_1\dots X_j\dots X_i\dots X_N)$

Beide Lösungen werden realisiert und als symmetrisch(+) und antisymmetrisch(-) bezeichnet:

Fermionen (-) antisymmetrisch sind Teilchen mit halbzahligem Spin Bosonen (-) symmetrisch sind Teilchen mit ganzzaligem Spin (Spin-Statistik Theorem (W Pauli 1940))

Das heißt: wenn man mit Vielteilchensystenem arbeitet muss man immer die richtige Symmetrie der Wellenfunktion gewährleisten.

(klassich: Grenzfall beider $T\to \mathrm{\infty }$)

Beispiel:2 Teilchen $i=1,2;n=a,b$ vorläuftig$\mathrm{\Psi }={\phi }_a\left(x_1\right){\phi }_b\left(x_2\right)$ Erfüllt die Schrödingergleichung aber nicht die Symmetrie Daher (Anti)symmetriesierung durch ${\mathrm{\Psi }}^{F/B}=\frac{1}{\sqrt{2}}({\phi }_a\left(x_1\right){\phi }_b\left(x_2\right)\mp {\phi }_a\left(x_1\right){\phi }_b\left(x_2\right))$ wobei $\frac{1}{\sqrt{2}}$ der Normierungsfaktor ist.

((3 Teilchen als Übung))

Interpretation:

• In einem fermionischen System können nicht 2 Teilchen im selben Zustand sein (a=b) → Pauliprinzip
• In einem bosonischen System kann man durchaus mehrer Teilchen in dem selben Zustand haben. (lustiger Fall k_i=0 → Bosekondensation)

→ völlig unterschiedliches Verhalten der makroskopischen Größen weil die mikroskopischen Verteilungen anders sind.

• allgemin Ansätzte für N-Teilchen

${\mathrm{\Psi }}_B=\frac{1}{\sqrt{\underset{\begin{array}{c}\text{Teilchenzahl}\\ \text{wg Normierung}\end{array}}{\underbrace{N}}!}}\frac{1}{\underset{\begin{array}{cc}& \text{wenn nur die Orbitale }{\phi }_k\\ & k<N\text{ besetzt weil mehrer}\\ & \text{Teilchen in einem Orbital sitzen}\\ & \text{so steht }{\text{N}}_k\text{ f }\ddot{\mathrm{u}}\text{ r die Zahl der}\\ & \text{Teilchen in dem Orbital}\\ \end{array}}{\underbrace{\sqrt{\prod _k^K{N}_k!}}}}\underset{\text{Zumme }\ddot{\mathrm{u}}\text{ ber alle Permutationen}}{\underbrace{\sum _{P}P({\phi }_{n_1}\left(x_1\right)\dots {\phi }_{n_k}\left(x_k\right)\dots {\phi }_{n_N}\left(x_N\right))}}$

${\mathrm{\Psi }}_F=\frac{1}{\sqrt{N!}}\underset{\text{Anzahl der Vertauschungen um die Permutation zu konstruieren mal }(-1)}{\underbrace{\sum _P\mathrm{sign}\left(P\right)P({\phi }_{n_1}\left(x_1\right)\dots {\phi }_{n_k}\left(x_k\right)\dots {\phi }_{n_N}\left(x_N\right))}}$

recht komplizierte Schreibweise: besser Diracschreibweise für eine übersichtliche Darstellung.

jeden möglichen Zustand als Konfiguration vorstellen

Datei:Fermi-Bose aus einer Konfiguration kann man diesen Zustand im Diracbild schreiben als:

${\mathrm{\Psi }}_{n,N}\left(\left\{r_i\right\}\right)=⟨{\overrightarrow{r}}_i|N,n⟩\to |N,n⟩$

$|N,n⟩=?$

ist gekennzeichnet durch

1. die Gesamtteilchenzahl N
2. wo man die Teilchen sitzen hat n

$|N,n⟩=|\begin{array}{cccccc}{n}_1& n_2& \cdots & n_k& \cdots & n_N\\ N_1& N_2& \cdots & N_k& \cdots & N_N\\ \end{array}⟩=|\begin{array}{cccccc}{N}_1& N_2& \cdots & N_k& \cdots & N_N\\ \end{array}⟩$

$n_k$ als Quantenzahl mit

$N_k$ Teilchen

• Fermionen $N_k=0,1$
• Bosonen $N_k=0,1,...,N$

verschiedenen Symmetrien/ Spin erzeugt verschiedene Zustandszahlen, die in Analogie mit klassischen Würfel (6) die makroskopischen Eigenschaften bestimmen.

Es gibt 2 Sorgen von Bosonen:

massive Bosonen

Masse beliebig z.B. Atom Molekül, \alpha-Teilchen

masselose Bosonen

z.B. Photon, Ponon, etc (Quantenanregung von Feldern)

man kann sich H anschauen:

$\frac{\partial H}{\partial N}\ne 0$ →massive Bosonen

$\frac{\partial H}{\partial N}=0$ →masselose Bosonen

$\frac{\partial H}{\partial N}:=\mu$ chemisches Potential

muss am Beispiel später klargemacht werden.

massive Bosonen

$\mu \ne 0$

masselose Bosonen

$\mu =0$

Wechselwirkung von System und Umgebung

System und Umgebung auf das System wirken externe Felder ($h_{\alpha }$) und die Umgebung oder Bad enstpricht einem großen Puffer

$H=H_{ges}=\underset{\text{System}}{\underbrace{H_S}}+\underset{\text{Bad}}{\underbrace{H_B}}+\underset{\begin{array}{c}\text{Wechsel-}\\ \text{wirkung}\end{array}}{\underbrace{H_{SB}}}+\underset{\begin{array}{c}\text{externe Felder die }\\ \text{auf das System wirken}\end{array}}{\underbrace{H_S^{\alpha }\left(t\right)}}$

"Modifikation" der Schrödingergleichung aufgrund der Umgebung im Allgemeinen:

$\mathfrak{i}\hslash {\partial }_t\chi =H\chi$ (immer richtig)

Annahme

System

$H_S|n⟩={\epsilon }_n|n⟩$

Bad

$H_B|b⟩={\epsilon }_b|b⟩$

Problem gelöst. System bespielsweise H-Atom Bad bespielsweise harmonischer Oszillator mit dichten Energiespektren

ABBILDUNG

"System soll die Temperatur des Bades annehmen aber soll Bad nicht stark beeinflussen"

$\chi$ hängt noch vom Bad/Systemkoordinaten ab

$\chi =\sum _{n,b}{c}_{n,b}\left(t\right)|n⟩|b⟩$

Spannt den ganzen Raum auf

$|n⟩$, $|b⟩$ abstrakte Vielteilchenzustände

wollen Systemgröße beobachten

Observable des Systems O_s wirkt nicht auf

$|b⟩$, nur auf

$|n⟩$'s:

$\begin{array}{rl}& ⟨\chi \left|O_s\right|\chi ⟩=\sum _{\begin{array}{c}n,n^{\prime }\\ b,b^{\prime }\end{array}}c{*}_{n^{\prime },b^{\prime }}{c}_{n,b}⟨n^{\prime }|⟨b^{\prime }|O_S\underset{{\delta }_{b,b^{\prime }}}{\underbrace{|b⟩}}|n⟩\\ & =\sum _{n,n^{\prime }}\underset{\begin{array}{c}{\rho }_{n,n^{\prime }}-\text{Matrix}\\ \text{hier findet sich Umgebung }\\ \text{wieder}\end{array}}{\underbrace{\sum _{b}c{*}_{n^{\prime },b}{c}_{n,b}}}⟨n^{\prime }|O_S|n⟩\end{array}$

${\rho }_{n,n^{\prime }}$ wird Dichtematrix genannt oder Matrix des statistischen Operators $\rho$ mit den Matrixelementen ${\rho }_{n,n^{\prime }}$

→ führe statistischen Operator ein

Erwartungwert in System mit Umgebung:

$⟨\chi |O_S|\chi ⟩=\sum _{n,n^{\prime }}⟨n|\rho |n^{\prime }⟩⟨n^{\prime }|O_S|n⟩$ mit $1=\sum _{n^{\prime }}|n^{\prime }⟩⟨n^{\prime }|$

$⟨O_S⟩=\sum _n⟨n|\rho O_S|n⟩\equiv \text{Tr}\left(\rho O_S\right)$ ist die Mittelungsformel der statistischen Physik.

statistischer Operator

Frage: Was kann man über $\rho$ herausfinden?

kann 2 Eigenschaften

${\rho }_{n,n^{\prime }}=\sum _{b}c{*}_{{n^{\prime }}^{\prime },b}{c}_{n,b}$

• hermitische Matrix → kann diagonalisiert werden
• $\text{Tr}\left(\rho O_S\right)=1$ denn ${\sum _{bn}\left|c_{n,b}\right|}^2=1$ ebenso Diagonalelemente $0\le {\left|c_{n,b}\right|}^2\le 1$ (wegen Wahrscheinlichkeitsinterpretation)

wenn man diagonalisiert, so bleiben die Eigenschaften

$\text{Tr}\left(\rho \right)=\sum _i{w}_i=1w_i\in [0,1],\mathfrak{i}\hslash {\partial }_t|{\mathrm{\Psi }}_i⟩=(H_S+H_S^{\alpha })|{\mathrm{\Psi }}_i⟩$

es existiert die Diagonaldarstellung

$\rho =w_i\underset{\text{Systemwellenfunktionen}}{\underbrace{|{\mathrm{\Psi }}_i⟩⟨{\mathrm{\Psi }}_i|}}$

Bemerkungen

Interpreatation

Interpreation von \rho

in Diagonaldarstellung

$\begin{array}{rl}& ⟨O_S⟩=\mathrm{Tr}\left(\rho O_s\right)=\underset{\begin{array}{c}n\text{ vollst}\text{. System im}\\ \text{Vielteilchenraum des }\\ \text{Systems}\end{array}}{\underbrace{\sum _n⟨n|\rho O_s|n⟩}}\\ & =\sum _n⟨n|\underset{\rho }{\underbrace{\sum _i{w}_i|{\mathrm{\Psi }}_i⟩⟨{\mathrm{\Psi }}_i|}}{O}_s|n⟩=\sum _i{w}_i⟨{\mathrm{\Psi }}_i|\underset{1}{\underbrace{\sum _n|n⟩⟨n|}}{O}_s|{\mathrm{\Psi }}_i⟩\\ & =\sum _i{w}_i\underset{\begin{array}{c}\text{Erwartungswert einer}\\ \text{Gr }\ddot{\mathrm{o}}\text{ sse}\text{, bei der sich das System }\\ \text{im Zustand }|{\mathrm{\Psi }}_i⟩\text{ befindet}\end{array}}{\underbrace{⟨{\mathrm{\Psi }}_i|O_s|{\mathrm{\Psi }}_i⟩}}\end{array}$

$w_i$

werdeb als Wahrscheinlichkeiten mit der ein Zustand

$|{\mathrm{\Psi }}_i⟩$ realisiert wird interpretiert.

$⟨O_S⟩$ klassich Mittelung aller möglichen Erwartungswerte der "normalen" Quantenmechanik.

$\sum _i$ Mittelung über das besprochene Ensenble

Jedes Ensenblemitglied trägt mit der Wahrscheinlichkeit w_i zum Meßergebnis bei.

Zeitabhängigkeit

w_i= Zeitlich konstatn, weil \rho(t) wird über die Wellenfunktion

$|{\mathrm{\Psi }}_i⟩(t)$ vermittelt (Schrödingerbild) d.h. die w_i sind durch Anfangsbedingungen vorgegeben. zB. w_i fest durch Präperation von t=0 S

Reine und gemischte Zustände

reiner Zustand $|{\mathrm{\Psi }}_{i0}⟩$ ist System, dass sich iohne Einwirkung der Umgebung entwickelt $w_{i0}=1$, alle anderen $w_i$'s sind 0 Setzt exakte Präperation der Anfagnsbedingungn durch Messung voraus! ${\rho }_{\text{rein}}=|{\mathrm{\Psi }}_{i0}⟩⟨{\mathrm{\Psi }}_{i0}|$

Dies geht aber im allgemeinen nicht, deswegen muß man

quantenmechanisches Gemisch betrachten mit vielen $w_i\ne 0$ z.B. Präperation bei kontinuirlichem Spektrum nicht möglich ${\rho }_{\text{gemisch}}=\sum _i{w}_i|{\mathrm{\Psi }}_i⟩⟨{\mathrm{\Psi }}_i|$

Eingenwertgleichung

Lösung der Eigenwergleichung für \rho :

$\begin{array}{rl}& \rho |r⟩=r|r⟩\\ & \sum _i{w}_i|{\mathrm{\Psi }}_i⟩⟨{\mathrm{\Psi }}_i||r⟩=r|r⟩|\cdot ⟨r|\\ & \sum _i{w}_i⟨r|{\mathrm{\Psi }}_i⟩⟨{\mathrm{\Psi }}_i||r⟩=r\end{array}$

daraus folgt

1. $w_i\le 1$, ${\left|⟨r|{\mathrm{\Psi }}_i⟩\right|}^2\le 1$ somit $\Rightarrow 0\le r\le 1$
2. $\begin{array}{rl}& \sum _r\sum _i{w}_i⟨r|{\mathrm{\Psi }}_i⟩⟨{\mathrm{\Psi }}_i||r⟩=\sum _{r}r\\ & \sum _i{w}_i=\sum _{\left\{r\right\}}r\\ & \Rightarrow \sum _{\left\{r\right\}}r=1\end{array}$

Eigenwerte von $\rho$ sind von 0 bis 1 und ergeben in ihrer Summe 1.

Beispiel für gemischten Zustand

$H_s|n⟩={\epsilon }_n|n⟩$: einfach machen

Photon: mit Polarisation

$\uparrow ,\to$ = 2 Zustände $|n=1,2⟩$

$|{\mathrm{\Psi }}_i\left(t\right)⟩=a\left(t\right)|\to ⟩+b\left(t\right)|\uparrow ⟩$

$|{\mathrm{\Psi }}_i\left(t\right)⟩$ wird druch

Zustände $\uparrow ,\downarrow ,a,b:a^2+b^2=1$ sind alle Möglich.

reiner Zustand

reiner zustand

${\rho }_{\text{rein}}=|{\mathrm{\Psi }}_{i0}⟩⟨{\mathrm{\Psi }}_{i0}|$

für festes a,b

$\begin{array}{rl}& {\rho }_{\text{rein}}=a|\to ⟩+b|\uparrow ⟩+{(a|\to ⟩+b|\uparrow ⟩)}^{*}\\ & ={\left|a\right|}^2|\to ⟩⟨\to |+a{b}^{*}|\to ⟩⟨\uparrow |+b{a}^{*}|\uparrow ⟩⟨\to |+{\left|b\right|}^2|\uparrow ⟩⟨\uparrow |\end{array}$

mit a,b beliebig ${\left|a\right|}^2+{\left|b\right|}^2=1$ z.B

$a=b=\frac{1}{\sqrt{2}}\text{oder}a=1,b=0$... alles reine Zustände

gemischter Zustand

$\rho =\sum _i{w}_i|{\mathrm{\Psi }}_i⟩⟨{\mathrm{\Psi }}_i|,|{\mathrm{\Psi }}_1⟩=|\to ⟩,|{\mathrm{\Psi }}_2⟩=|\uparrow ⟩,w_1=w_2=\frac{1}{2}$

dann ist

$\rho =\frac{1}{2}(|\to ⟩⟨\to |+|\uparrow ⟩⟨\uparrow |)$

wie kann man geschickt zwischen reinen und gemsichten $\rho$ unterscheiden? Läuft über Spur (Übungsaufgabe)

((LÖSUNG ${\rho }^2<1$ :gemischt sonst rein))

immer noch nicht bekannt $w_i$ 's → ausrechnen für bestimmte experimentelle Bedingungen

Aufgaben der statistischen Physik

3wichtige

• dynamische Gelichungen für ${\rho }_{n,n^{\prime }}(t)$ um den statistischen Operator $\rho (t)$ zu bestimmen $⟨O_s⟩=\mathrm{Tr}\left(\rho \left(t\right)O_s\right)$ bei externen Feldern
• Anfangsbedinugungen ${\rho }_{n,n^{\prime }}(t=0)$ festlegen vor Einschalten externer Felder
• Methoden finden die Umgebung in den Anfangsbedingungen durch wenige Parameter in ${\rho }_{n,n^{\prime }}(t=0)$ einzubauen (z.B. Temperatur)