Quantentheoretischer Zugang

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. A. Knorr

Der Artikel Quantentheoretischer Zugang basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Moritz Schubotz des 2.Kapitels (Abschnitt 1) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. A. Knorr.

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Einteilchenzustände im Kasten

Betrachte Gase, also Teilchen im Kasten, auch möglich Mödell für Festkörper:

Kastne mit Länge L und Energiedifferenz $Δ ϵ$ : $V = L^{3}$ (Volumen)

Die Dichte des Energienivieaus ist bestimmt durch die Länge L.

H = \frac{p^{2}}{2 m} + V_{K a s t e n} (\vec{r})

für unendlich hohe Wände

Einteilchenfunktion

φ_{n} (\vec{r}) = \sqrt{\frac{2}{L}} \sin (\frac{n_{x} π}{L} x) \sqrt{\frac{2}{L}} \sin (\frac{n_{y} π}{L} y) \sqrt{\frac{2}{L}} \sin (\frac{n_{z} π}{L} z)

mit

\vec{n} = (n_{x}, n_{y}, n_{z}); n_{i} = 1, 2, ...

und Energieeigenwerten

ε_{n} = \frac{ℏ π^{2}}{2 m L^{2}} ({n_{x}}^{2} + {n_{y}}^{2} + {n_{z}}^{2})

Diracschreibweise: Zustand nur durch Qantenzahlen chartisiert

φ_{n} (\vec{r}) = ⟨ \vec{r} | n ⟩ \to | n ⟩

(3-Quantenzahlen)

Großer Kasten, dichtliegende Zustände

in einem großen Kasten sollen die Randbeingungne nicht so wichtig sien, Modell für makroskopischen Körper, nehmen periodische Randbedingungen

φ_{n} (x = 0, y, z) = φ_{n} (x = L, y, z) \forall x_{i}

periodisch angeordnete Kästen nebeneinander

Ansatz:

freie Teilchen im Kasten: $e^{i \vec{k} . \vec{r}}$

\begin{matrix} \Rightarrow e^{i \vec{k} . \vec{r}} = e^{i \vec{k} . (\vec{r} + \vec{L})}, \vec{L} = (L, L, L) \\ \Rightarrow e^{i \vec{k} . \vec{r}} = 1 w \ddot{a} hlen \\ \Rightarrow k_{i} = (k_{x}, k_{y}, k_{z}) : k_{i} = \frac{2 π}{L} m_{i}, m_{i} \in ℤ \end{matrix}

Damit sind die Quantenzahlen k_i im großen (makroskopischen) Kasten festgelegt als:

\begin{matrix} φ_{\vec{k}} = \frac{1}{\sqrt{V}} e^{i \vec{k} . \vec{r}}, k_{i} = \frac{2 π}{L} m_{i}, m_{i} \in ℤ \\ \vec{k} . \vec{r} = \sum_{i} k_{i} x_{i} \end{matrix}

man kann mit den ebenen Wellen besser als mit den Sinusfunktionen rechen, weil: man oft Quantenzahlen bzw. Zuständer zählen mus (wie in der klassichen Statiski beim Würfel =6)

k's zu zählen ist oft leichter als n's z.B $\sum_{Zust \ddot{a} nde} ... ≜ \sum_{k^{'} s} ...$

\sum_{\vec{k} \in 3-Dim Raum} = \sum_{k} \frac{Δ^{3} k}{\underset{Δ k_{x Δ} Δ k_{y} Δ k_{z}}{\underset{⏟}{Δ^{3} k}}} = {(\frac{L}{2 π})}^{3} \sum_{k} Δ^{3} k \to {(\frac{L}{2 π})}^{3} \int d^{3} k

Δ k

sind dicht ~

\frac{1}{L} \to \int_{}^{}

Summe über die k-Quantenzahlen werden also

So übersetzt: $\sum_{k} ≜ {(\frac{L}{2 π})}^{3} \int d^{3} k$

Vielteilchenzustände

Kasten mit vielen Teilchen, wovon wird der Gesamtzustand abhängen?

N-Teilchenzahl, wie sind die Teilchen auf die Einzeichenzustände verteilt

→ nur Quantenzahlen der Einteilchenzustände verwenden wenn Wechselwirkungsfreies Gas

Hamiltonfunktion, Eingenwertproblem:

H = \sum_{i} H_{i}; H_{i} = \frac{p_{i}^{2}}{2 m} + V_{K a s t e n} ({\vec{r}}_{i})

i: Teilchennummer

H Ψ_{n, N} (\underset{alle Koordinaten}{\underset{⏟}{{r_{i}}}}) = ε_{n, N} Ψ_{n, N} ({r_{i}})

mit Quantenzahln n

→ in einem nicht WW. System sind die Lösungen durch Produktzustände aus 1-Teilchenwellenfunktionen gegeben, die Einergie ist gegegeben durch die Summe aller besetzten Zuständer (Quantenmechanisch)

ε_{n, N} = \sum_{i = 1}^{N} ε_{n} (i)

wobei

ε_{n} (i)

die Einteilchenenergie mit 3 Quantenzahlen ist

Vorläuftig :

Ψ_{n, N} ({r_{i}}) = φ_{n (1)} ({\vec{r}}_{1}) φ_{n (2)} ({\vec{r}}_{2}) \dots φ_{n (N)} ({\vec{r}}_{N})

aufgrund der Ununterscheidbarkeit der Teilchen sollte

 ${| Ψ (X_{1} \dots X_{i} \dots X_{j} \dots X_{N}) |}^{2} = {| Ψ (X_{1} \dots X_{j} \dots X_{i} \dots X_{N}) |}^{2}$

die Invarianz von Messgrößen gegen Vertauschung von Teilchenkoordinaten gegeben sein $X_{i} = ({\vec{r}}_{i}, {\vec{s}}_{i})$

Das geht für: $Ψ (X_{1} \dots X_{j} \dots X_{i} \dots X_{N})$

Beide Lösungen werden realisiert und als symmetrisch(+) und antisymmetrisch(-) bezeichnet:

Fermionen (-): antisymmetrisch sind Teilchen mit halbzahligem Spin
Bosonen (-): symmetrisch sind Teilchen mit ganzzaligem Spin (Spin-Statistik Theorem (W Pauli 1940))

Das heißt: wenn man mit Vielteilchensystenem arbeitet muss man immer die richtige Symmetrie der Wellenfunktion gewährleisten.

(klassich: Grenzfall beider $T \to \infty$ )

Beispiel:2 Teilchen

i = 1, 2; n = a, b

vorläuftig $Ψ = φ_{a} (x_{1}) φ_{b} (x_{2})$ Erfüllt die Schrödingergleichung aber nicht die Symmetrie Daher (Anti)symmetriesierung durch

Ψ^{F / B} = \frac{1}{\sqrt{2}} (φ_{a} (x_{1}) φ_{b} (x_{2}) \mp φ_{a} (x_{1}) φ_{b} (x_{2}))

wobei $\frac{1}{\sqrt{2}}$ der Normierungsfaktor ist.

((3 Teilchen als Übung))

Interpretation:

In einem fermionischen System können nicht 2 Teilchen im selben Zustand sein (a=b) → Pauliprinzip
In einem bosonischen System kann man durchaus mehrer Teilchen in dem selben Zustand haben. (lustiger Fall k_i=0 → Bosekondensation)

→ völlig unterschiedliches Verhalten der makroskopischen Größen weil die mikroskopischen Verteilungen anders sind.

allgemin Ansätzte für N-Teilchen

Ψ_{B} = \frac{1}{\sqrt{\underset{\begin{matrix} Teilchenzahl \\ wg Normierung \end{matrix}}{\underset{⏟}{N}}!}} \frac{1}{\underset{\begin{matrix} wenn nur die Orbitale φ_{k} \\ k < N besetzt weil mehrer \\ Teilchen in einem Orbital sitzen \\ so steht N_{k} f \ddot{u} r die Zahl der \\ Teilchen in dem Orbital \end{matrix}}{\underset{⏟}{\sqrt{\prod_{k}^{K} N_{k}!}}}} \underset{Zumme \ddot{u} ber alle Permutationen}{\underset{⏟}{\sum_{P} P (φ_{n_{1}} (x_{1}) \dots φ_{n_{k}} (x_{k}) \dots φ_{n_{N}} (x_{N}))}}

Ψ_{F} = \frac{1}{\sqrt{N!}} \underset{Anzahl der Vertauschungen um die Permutation zu konstruieren mal (- 1)}{\underset{⏟}{\sum_{P} sign (P) P (φ_{n_{1}} (x_{1}) \dots φ_{n_{k}} (x_{k}) \dots φ_{n_{N}} (x_{N}))}}

recht komplizierte Schreibweise: besser Diracschreibweise für eine übersichtliche Darstellung.

jeden möglichen Zustand als Konfiguration vorstellen

Datei:Fermi-Bose aus einer Konfiguration kann man diesen Zustand im Diracbild schreiben als:

Ψ_{n, N} ({r_{i}}) = ⟨ {\vec{r}}_{i} | N, n ⟩ \to | N, n ⟩

| N, n ⟩ = ?

ist gekennzeichnet durch

die Gesamtteilchenzahl N
wo man die Teilchen sitzen hat n

| N, n ⟩ = | \begin{matrix} n_{1} & n_{2} & \dots & n_{k} & \dots & n_{N} \\ N_{1} & N_{2} & \dots & N_{k} & \dots & N_{N} \end{matrix} ⟩ = | \begin{matrix} N_{1} & N_{2} & \dots & N_{k} & \dots & N_{N} \end{matrix} ⟩

n_{k}

als Quantenzahl mit

N_{k}

Teilchen

Fermionen $N_{k} = 0, 1$
Bosonen $N_{k} = 0, 1, ..., N$

2 Bosonen $| 1, 1 ⟩ o d e r | 0, 2 ⟩ o d e r | 2, 0 ⟩$ 2 Fermionen $| 1, 1 ⟩$

verschiedenen Symmetrien/ Spin erzeugt verschiedene Zustandszahlen, die in Analogie mit klassischen Würfel (6) die makroskopischen Eigenschaften bestimmen.

Es gibt 2 Sorgen von Bosonen:

massive Bosonen: Masse beliebig z.B. Atom Molekül, \alpha-Teilchen
masselose Bosonen: z.B. Photon, Ponon, etc (Quantenanregung von Feldern)

man kann sich H anschauen:

\frac{\partial H}{\partial N} \neq 0

→massive Bosonen

\frac{\partial H}{\partial N} = 0

→masselose Bosonen

\frac{\partial H}{\partial N} := μ

chemisches Potential

muss am Beispiel später klargemacht werden.

massive Bosonen: $μ \neq 0$
masselose Bosonen: $μ = 0$

Wechselwirkung von System und Umgebung

System und Umgebung auf das **System** wirken externe Felder ( $h_{α}$ ) und die Umgebung oder **Bad** enstpricht einem großen Puffer

H = H_{g e s} = \underset{System}{\underset{⏟}{H_{S}}} + \underset{Bad}{\underset{⏟}{H_{B}}} + \underset{\begin{matrix} Wechsel- \\ wirkung \end{matrix}}{\underset{⏟}{H_{S B}}} + \underset{\begin{matrix} externe Felder die \\ auf das System wirken \end{matrix}}{\underset{⏟}{H_{S}^{α} (t)}}

"Modifikation" der Schrödingergleichung aufgrund der Umgebung im Allgemeinen:

𝔦 ℏ \partial_{t} χ = H χ

(immer richtig)

Annahme

System: $H_{S} | n ⟩ = ε_{n} | n ⟩$
Bad: $H_{B} | b ⟩ = ε_{b} | b ⟩$

Problem gelöst. System bespielsweise H-Atom Bad bespielsweise harmonischer Oszillator mit dichten Energiespektren

ABBILDUNG

"System soll die Temperatur des Bades annehmen aber soll Bad nicht stark beeinflussen"

χ

hängt noch vom Bad/Systemkoordinaten ab

χ = \sum_{n, b} c_{n, b} (t) | n ⟩ | b ⟩

Spannt den ganzen Raum auf

| n ⟩

,

| b ⟩

abstrakte Vielteilchenzustände

wollen Systemgröße beobachten

Observable des Systems O_s wirkt nicht auf

| b ⟩

, nur auf

| n ⟩

's:

\begin{matrix} ⟨ χ | O_{s} | χ ⟩ = \sum_{\begin{matrix} n, n^{'} \\ b, b^{'} \end{matrix}} c *_{n^{'}, b^{'}} c_{n, b} ⟨ n^{'} | ⟨ b^{'} | O_{S} \underset{δ_{b, b^{'}}}{\underset{⏟}{| b ⟩}} | n ⟩ \\ = \sum_{n, n^{'}} \underset{\begin{matrix} ρ_{n, n^{'}} - Matrix \\ hier findet sich Umgebung \\ wieder \end{matrix}}{\underset{⏟}{\sum_{b} c *_{n^{'}, b} c_{n, b}}} ⟨ n^{'} | O_{S} | n ⟩ \end{matrix}

ρ_{n, n^{'}}

wird Dichtematrix genannt oder Matrix des statistischen Operators

ρ

mit den Matrixelementen

ρ_{n, n^{'}}

→ führe statistischen Operator ein

Erwartungwert in System mit Umgebung:

⟨ χ | O_{S} | χ ⟩ = \sum_{n, n^{'}} ⟨ n | ρ | n^{'} ⟩ ⟨ n^{'} | O_{S} | n ⟩

mit

1 = \sum_{n^{'}} | n^{'} ⟩ ⟨ n^{'} |

⟨ O_{S} ⟩ = \sum_{n} ⟨ n | ρ O_{S} | n ⟩ \equiv Tr (ρ O_{S})

ist die Mittelungsformel der statistischen Physik.

statistischer Operator

Frage: Was kann man über $ρ$ herausfinden?

kann 2 Eigenschaften

ρ_{n, n^{'}} = \sum_{b} c *_{n^{'}, b} c_{n, b}

hermitische Matrix → kann diagonalisiert werden
$Tr (ρ O_{S}) = 1$ denn ${\sum_{b n} | c_{n, b} |}^{2} = 1$ ebenso Diagonalelemente $0 \leq {| c_{n, b} |}^{2} \leq 1$ (wegen Wahrscheinlichkeitsinterpretation)

wenn man diagonalisiert, so bleiben die Eigenschaften

Tr (ρ) = \sum_{i} w_{i} = 1 w_{i} \in [0, 1], 𝔦 ℏ \partial_{t} | Ψ_{i} ⟩ = (H_{S} + H_{S}^{α}) | Ψ_{i} ⟩

es existiert die Diagonaldarstellung

ρ = w_{i} \underset{Systemwellenfunktionen}{\underset{⏟}{| Ψ_{i} ⟩ ⟨ Ψ_{i} |}}

Bemerkungen

Interpreatation

Interpreation von \rho

in Diagonaldarstellung

\begin{matrix} ⟨ O_{S} ⟩ = Tr (ρ O_{s}) = \underset{\begin{matrix} n vollst . System im \\ Vielteilchenraum des \\ Systems \end{matrix}}{\underset{⏟}{\sum_{n} ⟨ n | ρ O_{s} | n ⟩}} \\ = \sum_{n} ⟨ n | \underset{ρ}{\underset{⏟}{\sum_{i} w_{i} | Ψ_{i} ⟩ ⟨ Ψ_{i} |}} O_{s} | n ⟩ = \sum_{i} w_{i} ⟨ Ψ_{i} | \underset{1}{\underset{⏟}{\sum_{n} | n ⟩ ⟨ n |}} O_{s} | Ψ_{i} ⟩ \\ = \sum_{i} w_{i} \underset{\begin{matrix} Erwartungswert einer \\ Gr \ddot{o} sse, bei der sich das System \\ im Zustand | Ψ_{i} ⟩ befindet \end{matrix}}{\underset{⏟}{⟨ Ψ_{i} | O_{s} | Ψ_{i} ⟩}} \end{matrix}

w_{i}

werdeb als Wahrscheinlichkeiten mit der ein Zustand

| Ψ_{i} ⟩

realisiert wird interpretiert.

⟨ O_{S} ⟩

klassich Mittelung aller möglichen Erwartungswerte der "normalen" Quantenmechanik.

\sum_{i}

Mittelung über das besprochene Ensenble

Jedes Ensenblemitglied trägt mit der Wahrscheinlichkeit w_i zum Meßergebnis bei.

Zeitabhängigkeit

w_i= Zeitlich konstatn, weil \rho(t) wird über die Wellenfunktion

| Ψ_{i} ⟩ (t)

vermittelt (Schrödingerbild) d.h. die w_i sind durch Anfangsbedingungen vorgegeben. zB. w_i fest durch Präperation von t=0 S

Reine und gemischte Zustände

reiner Zustand

| Ψ_{i 0} ⟩

ist System, dass sich iohne Einwirkung der Umgebung entwickelt

w_{i 0} = 1

, alle anderen

w_{i}

's sind 0

Setzt exakte Präperation der Anfagnsbedingungn durch Messung voraus!

ρ_{rein} = | Ψ_{i 0} ⟩ ⟨ Ψ_{i 0} |

Dies geht aber im allgemeinen nicht, deswegen muß man

quantenmechanisches Gemisch betrachten mit vielen

w_{i} \neq 0

z.B. Präperation bei kontinuirlichem Spektrum nicht möglich

ρ_{gemisch} = \sum_{i} w_{i} | Ψ_{i} ⟩ ⟨ Ψ_{i} |

Eingenwertgleichung

Lösung der Eigenwergleichung für \rho :

\begin{matrix} ρ | r ⟩ = r | r ⟩ \\ \sum_{i} w_{i} | Ψ_{i} ⟩ ⟨ Ψ_{i} | | r ⟩ = r | r ⟩ | \cdot ⟨ r | \\ \sum_{i} w_{i} ⟨ r | Ψ_{i} ⟩ ⟨ Ψ_{i} | | r ⟩ = r \end{matrix}

daraus folgt

$w_{i} \leq 1$ , ${| ⟨ r | Ψ_{i} ⟩ |}^{2} \leq 1$ somit $\Rightarrow 0 \leq r \leq 1$
$\begin{matrix} \sum_{r} \sum_{i} w_{i} ⟨ r | Ψ_{i} ⟩ ⟨ Ψ_{i} | | r ⟩ = \sum_{r} r \\ \sum_{i} w_{i} = \sum_{{r}} r \\ \Rightarrow \sum_{{r}} r = 1 \end{matrix}$

Eigenwerte von $ρ$ sind von 0 bis 1 und ergeben in ihrer Summe 1.

Beispiel für gemischten Zustand

H_{s} | n ⟩ = ε_{n} | n ⟩

: einfach machen

Photon: mit Polarisation

↑, \to

= 2 Zustände

| n = 1, 2 ⟩

| Ψ_{i} (t) ⟩ = a (t) | \to ⟩ + b (t) | ↑ ⟩

| Ψ_{i} (t) ⟩

wird druch

Zustände $↑, ↓, a, b : a^{2} + b^{2} = 1$ sind alle Möglich.

reiner Zustand

reiner zustand

ρ_{rein} = | Ψ_{i 0} ⟩ ⟨ Ψ_{i 0} |

für festes a,b

\begin{matrix} ρ_{rein} = a | \to ⟩ + b | ↑ ⟩ + {(a | \to ⟩ + b | ↑ ⟩)}^{*} \\ = {| a |}^{2} | \to ⟩ ⟨ \to | + a b^{*} | \to ⟩ ⟨ ↑ | + b a^{*} | ↑ ⟩ ⟨ \to | + {| b |}^{2} | ↑ ⟩ ⟨ ↑ | \end{matrix}

mit a,b beliebig ${| a |}^{2} + {| b |}^{2} = 1$ z.B

a = b = \frac{1}{\sqrt{2}} oder a = 1, b = 0

... alles reine Zustände

gemischter Zustand

ρ = \sum_{i} w_{i} | Ψ_{i} ⟩ ⟨ Ψ_{i} |, | Ψ_{1} ⟩ = | \to ⟩, | Ψ_{2} ⟩ = | ↑ ⟩, w_{1} = w_{2} = \frac{1}{2}

dann ist

ρ = \frac{1}{2} (| \to ⟩ ⟨ \to | + | ↑ ⟩ ⟨ ↑ |)

wie kann man geschickt zwischen reinen und gemsichten $ρ$ unterscheiden? Läuft über Spur (Übungsaufgabe)

((LÖSUNG $ρ^{2} < 1$ :gemischt sonst rein))

immer noch nicht bekannt $w_{i}$ 's → ausrechnen für bestimmte experimentelle Bedingungen

Aufgaben der statistischen Physik

3wichtige

dynamische Gelichungen für $ρ_{n, n^{'}} (t)$ um den statistischen Operator $ρ (t)$ zu bestimmen $⟨ O_{s} ⟩ = Tr (ρ (t) O_{s})$ bei externen Feldern
Anfangsbedinugungen $ρ_{n, n^{'}} (t = 0)$ festlegen vor Einschalten externer Felder
Methoden finden die Umgebung in den Anfangsbedingungen durch wenige Parameter in $ρ_{n, n^{'}} (t = 0)$ einzubauen (z.B. Temperatur)

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Quantentheoretischer Zugang

Inhaltsverzeichnis

Einteilchenzustände im Kasten

Großer Kasten, dichtliegende Zustände

Vielteilchenzustände

Wechselwirkung von System und Umgebung

statistischer Operator

Interpreatation

Zeitabhängigkeit

Reine und gemischte Zustände

Eingenwertgleichung

Beispiel für gemischten Zustand

reiner Zustand

gemischter Zustand

Aufgaben der statistischen Physik

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Quantentheoretischer Zugang

Einteilchenzustände im Kasten

Großer Kasten, dichtliegende Zustände

Vielteilchenzustände

Wechselwirkung von System und Umgebung

statistischer Operator

Interpreatation

Zeitabhängigkeit

Reine und gemischte Zustände

Eingenwertgleichung

Beispiel für gemischten Zustand

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gemischter Zustand

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