Exergie

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Exergie basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 3.Kapitels (Abschnitt 4) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

   |}}

Ziel ist die Einführung einer thermodynamischen Größe für die maximal verfügbare Arbeit ("availability" der Energie = Exergie).

Diese Größe soll dann mit dem statistischen Konzept verknüpft werden!

Betrachten wir dazu ein System $\mathrm{\Sigma }$, welches sich nicht im Gleichgewicht mit der Umgebung $\mathrm{\Sigma }*$ befindet.

Wesentlich: Zustandsänderung von $\mathrm{\Sigma }$:

Endzustand- Anfangszustand:

$\mathrm{\Delta }U,\mathrm{\Delta }V$

Dabei sind Irreversibilitäten zugelassen. Zustandsänderungen von $\mathrm{\Sigma }*$

(quasistatisch und damit reversibel):

$\mathrm{\Delta }U*,\mathrm{\Delta }V*$

Als Bilanz folgt:

$\begin{array}{rl}& \mathrm{\Delta }V+\mathrm{\Delta }V*=0\\ & \mathrm{\Delta }U+\mathrm{\Delta }U*=-\tilde{W}\\ \end{array}$

Die von $\mathrm{\Sigma }*$

an $\mathrm{\Sigma }$

abgegebene Arbeit:

$W=p^0\mathrm{\Delta }V*=-p^0\mathrm{\Delta }V$

Die von $\mathrm{\Sigma }*$ an $\mathrm{\Sigma }$

abgegebene Wärme:

$\begin{array}{rl}& Q=-T^0\mathrm{\Delta }S*\\ & \Rightarrow \mathrm{\Delta }U*=-W-Q=-p^0\mathrm{\Delta }V*+T^0\mathrm{\Delta }S*\\ & \Rightarrow \mathrm{\Delta }S*=\frac{1}{T^0}(\mathrm{\Delta }U*+p^0\mathrm{\Delta }V*)=\frac{1}{T^0}(-\mathrm{\Delta }U-\tilde{W}-p^0\mathrm{\Delta }V)\\ \end{array}$

Nun sind $\mathrm{\Sigma }$ und $\mathrm{\Sigma }*$ adiabatisch abgeschlossen:

Also folgt mit dem zweiten Hauptsatz:

$\mathrm{\Delta }S+\mathrm{\Delta }S*\ge 0$

Also:

$\begin{array}{rl}& \mathrm{\Delta }S+\frac{1}{T^0}(-\mathrm{\Delta }U-\tilde{W}-p^0\mathrm{\Delta }V)\ge 0\\ & \Rightarrow \tilde{W}\le -\mathrm{\Delta }U+T^0\mathrm{\Delta }S-p^0\mathrm{\Delta }V=:-\mathrm{\Delta }\mathrm{\Lambda }\\ \end{array}$

wobei $-\mathrm{\Delta }\mathrm{\Lambda }$ die maximal abgegebene Arbeit charakterisiert!

(maximal ebgegebene Arbeit $\tilde{W}$)

Die maximal verfügbare Arbeit ist gleich der Abnahme der Exergie (availability):

$\mathrm{\Lambda }:=U-U^0-T^0(S-S^0)+p^0(V-V^0)$

Dabei ist $(U^0,S^0,V^0)$ der Gleichgewichtszustand von $\mathrm{\Sigma }$ im Gleichgewicht mit $K(\rho ,{\rho }^0)=tr[\rho \ln \rho -{\rho }^0\ln {\rho }^0-(\rho -{\rho }^0)\ln {\rho }^0]=I-I^0+{{\lambda }_{\nu }}^0(⟨M^{\nu }⟩-{⟨M^{\nu }⟩}^0)$

Definition ist so gewählt, dass $\mathrm{\Lambda }=0$ im Gleichgewicht!

Mit dem zweiten Hauptsatz folgt dann:

$\mathrm{\Delta }\mathrm{\Lambda }\ge 0$

Falls im Gleichgewicht von $\mathrm{\Sigma }$ im Gleichgewicht mit $\mathrm{\Sigma }*$

Arbeit $\tilde{W}$ geleistet werden könnte wäre dies ein Perpetuum Mobile 2. Art!

Erweiterung auf Teilchenaustausch liefert:

$\mathrm{\Lambda }:=U-U^0-T^0(S-S^0)+p^0(V-V^0)-{\mu }^0(N-N^0)$

Zusammenhang mit der Entropieproduktion

Sei $\tilde{W}=0$ (kein Arbeitskontakt mit ${\mathrm{\Sigma }}_A$):

$0\ge \mathrm{\Delta }\mathrm{\Lambda }$

Das heißt: Exergie nimmt spontan NIE zu!

$\mathrm{\Delta }\mathrm{\Lambda }=\mathrm{\Delta }U-T^0\left(\mathrm{\Delta }S\right)+p^0\left(\mathrm{\Delta }V\right)$

läßt sich schreiben als

$\begin{array}{rl}& \left(\mathrm{\Delta }S\right)=\frac{1}{T^0}(\mathrm{\Delta }U+p^0\left(\mathrm{\Delta }V\right))-\frac{1}{T^0}\mathrm{\Delta }\mathrm{\Lambda }\\ & \frac{1}{T^0}(\mathrm{\Delta }U+p^0\left(\mathrm{\Delta }V\right))=\mathrm{\Delta }{S}_{ex.}\\ & -\frac{1}{T^0}\mathrm{\Delta }\mathrm{\Lambda }=\mathrm{\Delta }{S}_{pr}\\ \end{array}$

Dabei bezeichnet $\mathrm{\Delta }{S}_{ex.}$ den Entropieaustausch mit $\mathrm{\Sigma }*$ (sogenannter Entropiefluss) und $-\frac{1}{T^0}\mathrm{\Delta }\mathrm{\Lambda }=\mathrm{\Delta }{S}_{pr}$ die produzierte Entropie im Inneren von $\mathrm{\Sigma }$, ist damit also ein Maß für die Irreversibilität des Prozesses.

Insgesamt:

$\sigma :=-\frac{1}{T^0}\frac{d}{dt}\mathrm{\Lambda }\ge 0$

ist die zeitliche Entropieproduktion!

Statistische Interpretation

Informationsgewinn

$K(\rho ,{\rho }^0)=tr\left[\rho (\ln \rho -\ln {\rho }^0)\right]=I(\rho )-I({\rho }^0)-tr\left[(\rho -{\rho }^0)(\ln {\rho }^0)\right]$

Sei (Gleichgewichtsverteilung von $\mathrm{\Sigma }$ (Druckensemble) und $\rho$ der Nichtgleichgewichtszustand von $\mathrm{\Sigma }(S,U,V)$:

Mit

$\begin{array}{rl}& S=-kI\left(\rho \right)\\ & S^0=-kI\left({\rho }^0\right)\\ & tr[\rho ({\mathrm{\Psi }}^0-\frac{H+P^{0}V}{k{T}^0})]={\mathrm{\Psi }}^0-\frac{U+P^{0}V}{k{T}^0}\\ & tr[{\rho }^0({\mathrm{\Psi }}^0-\frac{H+P^{0}V}{k{T}^0})]={\mathrm{\Psi }}^0-\frac{U^0+P^{0}V}{k{T}^0}\\ \end{array}$

mit diesen Relationen folgt:

$\begin{array}{rl}& K(\rho ,{\rho }^0)=-\frac{S-S^0}{k}+\frac{U-U^0+p^0(V-V^0)}{k{T}^0}\\ & K(\rho ,{\rho }^0)=\frac{\mathrm{\Lambda }}{k{T}^0}\ge 0\\ \end{array}$

folgt aus der Statistik (S. 18)

$\frac{d}{dt}K(\rho ,{\rho }^0)=-\frac{\sigma }{k}\le 0$ (spontan)

Also: Der Informationsgewinn kann nach der letzten Messung nicht zunehmen!)

Entropieproduktion ist stets $\ge 0$!

Beispiel: chemische Reaktion in abgeschlossenem Gefäß (kein Teilchenaustausch von $\mathrm{\Sigma }$ mit $\mathrm{\Sigma }*$): $\mathrm{\Delta }\mathrm{\Lambda }=\mathrm{\Delta }U-T^0\left(\mathrm{\Delta }S\right)+p^0\left(\mathrm{\Delta }V\right)$ Zustand NACH Reaktion - Zustand VOR Reaktion

isotherme, isochore Reaktion

Isotherme, isochore' $\left(\mathrm{\Delta }V\right)=0$

Reaktion (Berthelot- Bombe)

$\mathrm{\Delta }\mathrm{\Lambda }=\mathrm{\Delta }U-T^0\left(\mathrm{\Delta }S\right)=\mathrm{\Delta }F$

Das heißt: Die Abnahme der freien Energie ist die maximal verfügbare Arbeit !

normalerweise wir keine Arbeitsleitung, sondern nur Wärme abgegeben:

REAKTIONSWÄRME:

$Q_r=-\mathrm{\Delta }U=-\mathrm{\Delta }F+T^0\left(\mathrm{\Delta }S\right)$

Im Prinzip kann aber der Anteil $\mathrm{\Delta }Fvon\mathrm{\Delta }U$ als Arbeit verfügbar gemacht werden, beispielsweise, falls die Reaktion in einem galvanischen Element abläuft!

elektrische Arbeit  $\varphi \mathrm{\Delta }q$

Isotherme, isobare Reaktion

(beweglicher Kolben)

$\mathrm{\Delta }\mathrm{\Lambda }=\mathrm{\Delta }U-T^0\left(\mathrm{\Delta }S\right)+p^0\mathrm{\Delta }V=\mathrm{\Delta }G$

Maximal verfügbare Arbeit = Abnahme der Gibb´schen freien Energie

Reaktionswärme:

$Q_p=-\mathrm{\Delta }H=-(\mathrm{\Delta }U+p^0\left(\mathrm{\Delta }V\right))$

(Abnahme der Enthalpie)

geleistete Arbeit gegen den Umgebungsdruck $p^0\left(\mathrm{\Delta }V\right)$

(durch Kolbenverschiebung)

Allgemein:

reaktionsaktivität (Affinität) $A=-\mathrm{\Delta }\mathrm{\Lambda }\ge 0$ mit $A_v=-\mathrm{\Delta }F$(isochor)

$A_p=-\mathrm{\Delta }G$ (isobar)

= Maß für die Tendenz der spontanen Reaktion !