Reale Gase

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Reale Gase basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 4.Kapitels (Abschnitt 2) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

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Jetzt: WW zwischen den Molekülen mit einbeziehen. Wir betrachten genügend große T, so dass Quanteneffekte noch vernachlässigt werden können.

WW- Potenzial: ${\varphi }_{ij}=\varphi \left(r_{ij}\right)$

Somit: Hamiltonfunktion:

$H=\sum _{i=1}^N\frac{{p_i}^2}{2m}+\sum _{i<j=1}^N{\varphi }_{ij}$ mit $\frac{1}{{\hslash }^3}\underset{R^3}{\overset{}{\int }}{d}^{3}p\exp (-\frac{\beta }{2m}{p}^2)=\frac{1}{{\hslash }^3}{\left(\frac{2\pi m}{\beta }\right)}^{\frac{3}{2}}\equiv \mathrm{\Phi }\left(\beta \right)$ und $e^{-\alpha }=e^{\frac{\mu }{kT}}=\xi$

(sogenannte Fugazität)

erhält man die großkanonische Zustandssumme:

$\Rightarrow e^{-\mathrm{\Psi }}=Y=\exp \left(\frac{pV}{kT}\right)=\sum _{N=0}^{\mathrm{\infty }}{\xi }^N\frac{1}{N!}\mathrm{\Phi }{\left(\beta \right)}^N\underset{V}{\overset{}{\int }}{d}^3{q}_1...\underset{V}{\overset{}{\int }}{d}^3{q}_N\exp (-\beta \sum _{i<j=1}^N{\varphi }_{ij})$ mit $\frac{1}{N!}\mathrm{\Phi }{\left(\beta \right)}^N\underset{V}{\overset{}{\int }}{d}^3{q}_1...\underset{V}{\overset{}{\int }}{d}^3{q}_N\exp (-\beta \sum _{i<j=1}^N{\varphi }_{ij})=Z_N$

(kanonisch Zustandssumme)

folgt:

$\Rightarrow e^{-\mathrm{\Psi }}=Y=\exp \left(\frac{pV}{kT}\right)=\sum _{N=0}^{\mathrm{\infty }}{\xi }^N{Z}_N$

Definiere

$f_{ij}:=e^{-\beta {\varphi }_{ij}}-1$

als Abweichung vom idealen Gas

Grenzfall des idealen Gases folgt einfach gemäß

${\varphi }_{ij}\to 0\Rightarrow f_{ij}\to 0$

Entwicklung der Zustandssumme nach Potenzen von $f_{ij}$

$\begin{array}{rl}& \frac{1}{N!}\mathrm{\Phi }{\left(\beta \right)}^N\underset{V}{\overset{}{\int }}{d}^3{q}_1...\underset{V}{\overset{}{\int }}{d}^3{q}_N\prod _{i<j}^{}(1+f_{ij})\\ & \approx \frac{1}{N!}\mathrm{\Phi }{\left(\beta \right)}^N\underset{V}{\overset{}{\int }}{d}^3{q}_1...\underset{V}{\overset{}{\int }}{d}^3{q}_N(1+\sum _{i<j}^{}{f}_{ij}+\sum _{\begin{array}{c}i<j\\ k<l\end{array}}^{}{f}_{ij}{f}_{kl}+....)\\ \end{array}$

Diese Entwicklung der großkanonischen Zustandssumme nach Potenzen des exp (WW- Potenzial/kT))

also nach Potenzen von fij

heißt

VIRIALENTWICKLUNG

Nebenbemerkung: in der klassischen Mechanik: Virial = $\sum _i^{}{q}_i{\dot{p}}_i=-\sum _i^{}{q}_i\frac{\partial \varphi }{\partial q_i}$

hier:

$\underset{R^3}{\overset{}{\int }}{f}_{ij}(r)d^{3}r=\underset{0}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}(e^{-\beta \varphi (r)}-1)4\pi r^{2}dr$

dies kann partiell integriert werden gemäß

$\begin{array}{rl}& \underset{R^3}{\overset{}{\int }}{f}_{ij}(r)d^{3}r=\underset{0}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}(e^{-\beta \varphi (r)}-1)4\pi r^{2}dr\\ & ={(e^{-\beta \varphi (r)}-1)\frac{4\pi }{3}{r}^3|}_0^{\mathrm{\infty }}+\frac{4\pi \beta }{3}\underset{0}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}\left(\frac{\partial \varphi }{\partial r}r\right)e^{-\beta \varphi (r)}{r}^{2}dr\\ \end{array}$

dabei gilt, falls $\varphi (r)\stackrel{~}{}{r}^{-\alpha }$

→

${(e^{-\beta \varphi (r)}-1)\frac{4\pi }{3}{r}^3|}_0^{\mathrm{\infty }}=0$

$\frac{4\pi \beta }{3}\underset{0}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}\left(\frac{\partial \varphi }{\partial r}r\right)e^{-\beta \varphi (r)}{r}^{2}dr\stackrel{~}{}⟨\left(\frac{\partial \varphi }{\partial r}r\right)⟩$

Niedrigste Ordnung in der Virialentwicklung

$\begin{array}{rl}& Z_N=\frac{1}{N!}\mathrm{\Phi }{\left(\beta \right)}^N[V^N+V^{N-2}\sum _{i<j}^{}\underset{}{\overset{}{\int }}{d}^3{q}_i\underset{}{\overset{}{\int }}{d}^3{q}_j{f}_{ij}(r_{ij})+.....]\\ & \underset{}{\overset{}{\int }}{d}^3{q}_i\underset{}{\overset{}{\int }}{d}^3{q}_j{f}_{ij}(r_{ij})=\underset{V}{\overset{}{\int }}{d}^{3}q\underset{}{\overset{}{\int }}{d}^{3}rf(r)\\ & \Rightarrow Z_N=\frac{1}{N!}\mathrm{\Phi }{\left(\beta \right)}^N[V^N+V^{N-1}\frac{N(N-1)}{2}\underset{}{\overset{}{\int }}{d}^{3}rf(r)+O\left(V^{N-2}\right)]\\ \end{array}$

in Relativkoordinaten!

Die Virialentwicklung ist somit eine Entwicklung nach Potenzen von

$\frac{1}{V}$

,

also nach Potenzen der DICHTE!

Für reale Gase geringer Dichte und hoher Temperatur kann man deshalb gute Ergebnisse mit einer Näherung bis zur ersten Ordnung erzielen:

$Z_N=\frac{1}{N!}\mathrm{\Phi }{\left(\beta \right)}^N{V}^N[1+\frac{N(N-1)}{V}\frac{1}{2}\underset{}{\overset{}{\int }}{d}^{3}rf(r)]$

dabei ist

$\frac{1}{N!}\mathrm{\Phi }{\left(\beta \right)}^N{V}^N$

die Zustandssumme für das ideale Gas und $\frac{1}{2}\underset{}{\overset{}{\int }}{d}^{3}rf(r)$

der 2. Virialkoeffizient B(T)

• für intermolekulare Wechselwirkung

$\begin{array}{rl}& Y=\sum _{N=0}^{\mathrm{\infty }}{\xi }^N{Z}_N=\sum _{N=0}^{\mathrm{\infty }}\frac{1}{N!}{\left(\xi V\right)}^N[1+N(N-1)\frac{B}{V}]\\ & \xi :=\rho \mathrm{\Phi }\left(\beta \right)\\ & Y=\sum _{N=0}^{\mathrm{\infty }}{\xi }^N{Z}_N=\sum _{N=0}^{\mathrm{\infty }}\frac{1}{N!}{\left(\xi V\right)}^N[1+N(N-1)\frac{B}{V}]=\exp \left(\xi V\right)+\frac{B}{V}{\left(\xi V\right)}^2\frac{{\partial }^2}{\partial {\left(\xi V\right)}^2}\exp \left(\xi V\right)\\ & =\exp \left(\xi V\right)(1+{\xi }^{2}BV)\\ \end{array}$

Thermische Zustandsgleichung

$\frac{pV}{kT}=\ln Y=\ln (\exp \left(\xi V\right)(1+{\xi }^{2}BV))$

Dies kann für kleine B entwickelt werden:

$\begin{array}{rl}& \frac{pV}{kT}=\ln Y\approx \xi V+{\xi }^{2}BV\\ & \frac{p}{kT}\stackrel{´}{}=\xi +{\xi }^{2}B\\ \end{array}$

$\xi :=\rho \mathrm{\Phi }\left(\beta \right)=e^{-\alpha }{\left(\frac{2\pi mkT}{{\hslash }^2}\right)}^{\frac{3}{2}}=e^{\frac{\mu }{kT}}{\left(\frac{2\pi mkT}{{\hslash }^2}\right)}^{\frac{3}{2}}$

Thermische Zustandsgleichung:

$\frac{p}{kT}=\xi +{\xi }^{2}B$

Elimination von $\xi$

durch $\overline{N}$

$\overline{N}=⟨N⟩={\left(\frac{\partial \mathrm{\Psi }}{\partial \alpha }\right)}_{\beta ,V}=-{\left(\frac{\partial \ln Y}{\partial \alpha }\right)}_{\beta ,V}=\xi {\left(\frac{\partial \ln Y}{\partial \xi }\right)}_{\beta ,V}\approx \xi V+2{\xi }^{2}BV$

Also

$\overline{N}=\xi V$

(Nullte Näherung)

für ideales Gas und hier die kleine Korrektur $2{\xi }^{2}BV$

Erste Näherung

$\overline{N}\approx \xi V+2{\left(\frac{\overline{N}}{V}\right)}^{2}BV$

wobei N als Nullte Näherung eingesetzt wurde!

$\Rightarrow \xi =\frac{\overline{N}}{V}-2B{\left(\frac{\overline{N}}{V}\right)}^2$

eingesetzt (in $O{\left(\frac{\overline{N}}{V}\right)}^2$ )

$\frac{p}{kT}=\frac{\overline{N}}{V}-B{\left(\frac{\overline{N}}{V}\right)}^2$

oder auf ein Mol bezogen:

$\frac{pv}{RT}\approx 1-B\frac{N_A}{v}$

thermische Zustandsgleichung realer Gase niedrigster Dichte

Berechnung des Virialkoeffizienten für WW- Potenzial

mit harter Kugel- Abstoßung und schnell abklingender Anziehung (Van- der - Waals- Kräfte)

Mit $\varphi =\{\begin{array}{c}\mathrm{\infty }f\ddot{u}rr<d\\ <0f\ddot{u}rr>d\\ \end{array}$

Hochtemperaturlimes: $\beta <<1$

$\begin{array}{rl}& f=e^{-\beta \varphi }-1\approx \{\begin{array}{c}-1f\ddot{u}rr<d\\ -\beta \varphi f\ddot{u}rr>d\\ \end{array}\\ & \Rightarrow B=-\frac{2\pi }{3}{d}^3-\frac{2\pi }{kT}\underset{d}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}dr{r}^2\varphi \\ & \varphi <0\\ & \Rightarrow B=-\frac{2\pi }{3}{d}^3-\frac{2\pi }{kT}\underset{d}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}dr{r}^2\varphi =-\frac{b}{N_A}+\frac{a}{kT{N_A}^2}\\ \end{array}$

Mit dem Eigenvolumen der Moleküle

$b:=4N_A\cdot \frac{4\pi }{3}{\left(\frac{d}{2}\right)}^3$

Grund: abstoßender Teil des WW.- Potenzials

und Binnendruck $a:=\frac{1}{2}{N_A}^2\underset{d}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}\left|\varphi \right|\cdot 4\pi r^{2}dr$

Grund: intermolekulare Anziehung → Druckreduktion!

Normierbarkeit →

$\varphi (r)$

muss schneller als $\frac{1}{r^3}$

abklingen:

Fazit:

$pv=RT(1+\frac{b}{v})-\frac{a}{v}$

Dies stimmt überein mit der empirischen Van- der Waals- Gleichung:

$(p+\frac{a}{v^2})(v-b)=RT$

für b<< v (verdünnte Gase):

$p=\frac{RT}{v-b}-\frac{a}{v^2}\approx \frac{RT}{v}(1+\frac{b}{v})-\frac{a}{v^2}$

Kalorische Zustandsgleichung

Aus der Gibbschen Fundamentalgleichung folgt (vergl. § 3.3, S. 77)

${\left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)}_T=-p+T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V$

was sich mit Hilfe der Van- der Waals- Gleichung ergibt zu

$-\frac{RT}{v-b}+\frac{a}{v^2}+T\frac{R}{v-b}=\frac{a}{v^2}$

Für die spezifische Wärme

$c_v={\left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)}_V$

gilt:

$\begin{array}{rl}& {\left(\frac{\partial c_v}{\partial v}\right)}_T=\frac{{\partial }^{2}u}{\partial T\partial v}=\frac{\partial }{\partial T}\left(\frac{a}{v^2}\right)=0\\ & \Rightarrow c_v=c_v(T)\\ \end{array}$

Also: Auch beim Van- der Waals- Gas hängt cv nur von der Temperatur ab und ändert sich nicht bei verdünnung (Vergrößerung von V)

• wie beim idealen Gas:
• $c_v=\frac{3}{2}R$
• im Normalbereich!

$\begin{array}{rl}& du={\left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)}_{V}dT+{\left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)}_{T}dv=c_{v}dT+\frac{a}{v^2}dv\\ & u(T,v)=c_{v}T-\frac{a}{v}+const.\\ \end{array}$

Allgemein:

$u(T,v)=\underset{T_0}{\overset{T}{\int }}{c}_v(T\stackrel{´}{})dT\stackrel{´}{}-a(\frac{1}{v}-\frac{1}{v_0})$

Im Gegensatz zum idealen Gas hängt u von v ab!!

• bei irreversibler Expansion (ohne Arbeitsleistung gegen einen äußeren Druck und ohne Wärmeaustausch, also adiabatisch!)

gilt:

$\begin{array}{rl}& \mathrm{\Delta }u(T,v)=c_v\mathrm{\Delta }T-a\mathrm{\Delta }\frac{1}{v}=!=0\\ & \Rightarrow \mathrm{\Delta }T<0\\ & f\ddot{u}r\\ & \mathrm{\Delta }v=-v^2\mathrm{\Delta }\frac{1}{v}>0\\ \end{array}$

• die Temperatur nimmt ab! Es wird Arbeit geleistet gegen die intermolekulare Anziehung
• → die kinetische Energie der Moleküle nimmt ab!

Nebenbemerkung

beim idealen Gas nimmt T ab bei Expansion mit Arbeitsleistung gegen den äußeren Druck

(Impulsübertrag auf den Kolben)

Anwendung: Joule- Thomson- Effekt

(Linde- Verfahren)

$p_1>p_2$

• Abkühlung erfolgt, wenn $T<T_{inv}$

Übung: Berechnung der Inversionstemperatur!

• Merke: aus

$\begin{array}{rl}& 0=dh=c_{p}dT+{\left(\frac{\partial h}{\partial p}\right)}_{T}dp\\ & dT<0\\ & dp<0\\ & \Rightarrow {\left(\frac{\partial h}{\partial p}\right)}_T=v-T{\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)}_p>0\\ & \Rightarrow T<\frac{2a}{Rb}\\ \end{array}$

Bemerkung:

Die spezifische Wärme$c_p$

hängt von T UND v ab:

(Gegensatz zum idealen Gas!), da gilt nach 3.6 (Seite 92):

$c_p-c_v=T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_v{\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)}_p$

Übung:

$c_p-c_v=T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_v{\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)}_p=TV\frac{{\alpha }^2}{{\kappa }_T}$

Weiter

$\begin{array}{rl}& c_p-c_v=T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_v{\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)}_p=T\frac{R}{v-b}\frac{1}{{\left(\frac{\partial T}{\partial v}\right)}_p}\\ & RT=(p+\frac{a}{v^2})(v-b)\\ & R{\left(\frac{\partial T}{\partial v}\right)}_p=(p+\frac{a}{v^2})-\frac{2a}{v^3}(v-b)\\ & (p+\frac{a}{v^2})=\frac{RT}{v-b}\\ & \Rightarrow c_p-c_v=T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_v{\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)}_p=T\frac{R}{v-b}\frac{1}{{\left(\frac{\partial T}{\partial v}\right)}_p}=\frac{R}{1-\frac{2a}{RT{v}^3}{(v-b)}^2}\\ \end{array}$

Entropie

$\begin{array}{rl}& ds={\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)}_{v}dT+{\left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)}_{T}dv\\ & {\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)}_v=\frac{c_v}{T}\\ & {\left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)}_T={\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_v=\frac{R}{v-b}\\ & ds={\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)}_{v}dT+{\left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)}_{T}dv=\frac{c_v}{T}dT+\frac{R}{v-b}dv\\ & \Rightarrow s(T,v)=\underset{T_0}{\overset{T}{\int }}dT\stackrel{´}{}\frac{c_v(T\stackrel{´}{})}{T\stackrel{´}{}}+R\ln (v-b)+const.\\ \end{array}$

Systematisch erhält man die Entropiegrundfunktion

$\begin{array}{rl}& S(U,V,\overline{N})\\ & aus\\ & S=k(\beta U+\alpha \overline{N}-\mathrm{\Psi })\\ & \mathrm{\Psi }=-\ln Y(\alpha ,\beta ,V)\\ \end{array}$

Nach Elimination von

$\alpha ,\beta$ mittels $\begin{array}{rl}& U={\left(\frac{\partial \mathrm{\Psi }}{\partial \beta }\right)}_{\alpha ,V}=-\frac{\partial \ln Y}{\partial \beta }\approx -\frac{\partial }{\partial \beta }(\xi V+2{\xi }^{2}B(T)V)\\ & \overline{N}={\left(\frac{\partial \mathrm{\Psi }}{\partial \alpha }\right)}_{\beta ,V}\Rightarrow \xi =e^{-\alpha }{\left(\frac{2\pi mkT}{{\hslash }^2}\right)}^{\frac{3}{2}}\approx \frac{\overline{N}}{V}-2B(T){\left(\frac{\overline{N}}{V}\right)}^2\\ \end{array}$

(Vergl. S. 107)

Nebenbemerkung:

Das Ergebnis stimmt nur bis auf Terme $O\left(\frac{b}{V}\right)$

und$O\left(\frac{\beta a}{V}\right)$

mit obigem

$u(T,v)$

und $s(T,v)$

überein!

Diskussion der Van- der - Waals- Gleichung

$(p+\frac{a}{v^2})(v-b)=RT$

$\Rightarrow (p{v}^2+a)(v-b)=RT{v}^2\Rightarrow p{v}^3-(RT+pb)v^2+av-ab=0$

Kubische Gleichung für v

> bei festen T und p 3 Lösungen für v möglich!!

Für hinreichend tiefe Temperaturen existieren bereiche von v, für die

${\left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)}_T=-\frac{RT}{{(v-b)}^2}+\frac{2a}{v^3}>0$

das heißt, isotherme Kompressibilität:

${\kappa }_T=-\frac{1}{v}{\left(\frac{\partial v}{\partial p}\right)}_T<0$

Dies verletzt jedoch die Stabilitätsbedingung nach § 3.6 (S. 90)

Zustände sind also mechanisch instabil!

Kritische Isotherme (Tc):

Für T>Tc stets ${\left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)}_T<0$

→ stabiler Bereich

T<Tc → ${\left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)}_T>0$

existiert als Bereich!

Kritischer Punkt C: Wendepunkt mit waagerechter Tangente:

$\begin{array}{rl}& {\left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)}_T=-\frac{RT}{{(v-b)}^2}+\frac{2a}{v^3}=!=0\\ & {\left(\frac{{\partial }^{2}p}{\partial v^2}\right)}_T=\frac{2RT}{{(v-b)}^3}-\frac{6a}{v^4}=!=0\\ \end{array}$

• Gleichungen teilen:

$\begin{array}{rl}& \frac{1}{2}(v-b)=\frac{v}{3}\\ & \Rightarrow v_c=3b\\ \end{array}$

Dies kann man in die erste Gleichung einsetzen:

$\Rightarrow R{T}_c=\frac{8}{27}\frac{a}{b}$

und schließlich in die Van- der Waals- Gleichung:

$p_c=\frac{R{T}_c}{v_c-b}-\frac{a}{{v_c}^2}=\frac{1}{27}\frac{a}{b^2}$

Damit sind die Koordinaten des kritischen Punktes, ergo pc, vc und Tc vollständig bestimmt!!

Van der Waals- Gleichung in reduzierten Variablen (dimensionslos):

$\begin{array}{rl}& \tilde{v}=\frac{v}{v_c}\\ & \tilde{p}=\frac{p}{p_c}\\ & \tilde{t}=\frac{T}{T_c}\\ & \Rightarrow (\tilde{p}+\frac{3}{{\tilde{v}}^2})(\tilde{v}-\frac{1}{3})=\frac{8}{3}\tilde{t}\\ \end{array}$

bzw.

$\tilde{p}{\tilde{v}}^3-{\tilde{v}}^2\frac{1}{3}(8\tilde{t}+\tilde{p})+3\tilde{v}-1=0$

Kritischer Punkt folgt dann für die Lösung mit $\tilde{v}=\tilde{p}=\tilde{t}=1$ .

Allgemein auf der Stabilitätsgrenze:

$\begin{array}{rl}& {\kappa }_T=-\frac{1}{v}{\left(\frac{\partial v}{\partial p}\right)}_T\stackrel{~}{}\frac{1}{{\left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)}_T}=\mathrm{\infty }\\ & \alpha =\frac{1}{v}{\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)}_p=-\frac{{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_v}{v{\left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)}_T}=\mathrm{\infty }\\ & c_p=c_v+T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_v{\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)}_p=\mathrm{\infty }\\ & {\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)}_p\to \mathrm{\infty }\\ \end{array}$

Dabei wurde verwendet, dass ganz allgemein gilt für:

$z(x,y):dz={\left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)}_{y}dx+{\left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)}_{x}dy$

falls diese Funktion nun konstant ist:

$\begin{array}{rl}& z(x,y)=const.\\ & \Rightarrow dz=0={\left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)}_{y}dx+{\left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)}_{x}dy\\ & \Rightarrow {\left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)}_{y}dx=-{\left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)}_{x}dy\Rightarrow {\left(\frac{\partial y}{\partial x}\right)}_z=-\frac{{\left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)}_y}{{\left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)}_x}\\ \end{array}$

Bemerkung

Das singuläre kritische verhalten kann durch kritische Exponenten beschrieben werden:

$\begin{array}{rl}& c_v\stackrel{~}{}{\hat{t}}^{-\alpha }\\ & \mathrm{\Delta }\rho \stackrel{~}{}{\hat{t}}^{\beta }\\ & {\kappa }_T\stackrel{~}{}{\hat{t}}^{-\gamma }\\ & \hat{p}\stackrel{~}{}\mathrm{\Delta }{\rho }^{\delta }\\ & \hat{t}:=\tilde{t}-1\\ & \hat{p}:=\tilde{p}-1\\ & \hat{v}:=\tilde{v}-1\\ & \mathrm{\Delta }\rho :={\rho }^{fl\ddot{u}ssig}-{\rho }^{gas}\\ \end{array}$

Nach dem Fluktuations- / Dissipationstheorem (§ 1.3, S. 27)

gilt:

$⟨{\left(\mathrm{\Delta }M\right)}^2⟩=-\frac{\partial ⟨M⟩}{\partial \lambda }$

also für das Druckensemble $M=V,\lambda =\frac{p}{kT}$

$⟨{\left(\mathrm{\Delta }V\right)}^2⟩=-kT{\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)}_T=kTV{\kappa }_T\to \mathrm{\infty }$

Das heißt:

Die Volumen- und Dichteschwankungen divergieren am kritischen Punkt!

• man spricht von kritischer Opaleszenz!
• (stark wachsende Lichtstreuung wegen der Schwankung des optischen Brechungsindex infolge der Dichteschwankungen)

Verletzung der Stabilitätsbedingung → Phasenübergang!!