Reale Gase

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Reale Gase basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 4.Kapitels (Abschnitt 2) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

|}}

__SHOWFACTBOX__

Jetzt: WW zwischen den Molekülen mit einbeziehen. Wir betrachten genügend große T, so dass Quanteneffekte noch vernachlässigt werden können.

WW- Potenzial: $ϕ_{i j} = ϕ (r_{i j})$

Somit: Hamiltonfunktion:

H = \sum_{i = 1}^{N} \frac{{p_{i}}^{2}}{2 m} + \sum_{i < j = 1}^{N} ϕ_{i j}

mit

\frac{1}{ℏ^{3}} \int_{R^{3}}^{} d^{3} p \exp (- \frac{β}{2 m} p^{2}) = \frac{1}{ℏ^{3}} {(\frac{2 π m}{β})}^{\frac{3}{2}} \equiv Φ (β)

und

e^{- α} = e^{\frac{μ}{k T}} = ξ

(sogenannte Fugazität)

erhält man die großkanonische Zustandssumme:

\Rightarrow e^{- Ψ} = Y = \exp (\frac{p V}{k T}) = \sum_{N = 0}^{\infty} ξ^{N} \frac{1}{N!} Φ {(β)}^{N} \int_{V}^{} d^{3} q_{1} ... \int_{V}^{} d^{3} q_{N} \exp (- β \sum_{i < j = 1}^{N} ϕ_{i j})

mit

\frac{1}{N!} Φ {(β)}^{N} \int_{V}^{} d^{3} q_{1} ... \int_{V}^{} d^{3} q_{N} \exp (- β \sum_{i < j = 1}^{N} ϕ_{i j}) = Z_{N}

(kanonisch Zustandssumme)

folgt:

\Rightarrow e^{- Ψ} = Y = \exp (\frac{p V}{k T}) = \sum_{N = 0}^{\infty} ξ^{N} Z_{N}

Definiere

f_{i j} := e^{- β ϕ_{i j}} - 1

als Abweichung vom idealen Gas

Grenzfall des idealen Gases folgt einfach gemäß

ϕ_{i j} \to 0 \Rightarrow f_{i j} \to 0

Entwicklung der Zustandssumme nach Potenzen von $f_{i j}$

\begin{matrix} \frac{1}{N!} Φ {(β)}^{N} \int_{V}^{} d^{3} q_{1} ... \int_{V}^{} d^{3} q_{N} \prod_{i < j}^{} (1 + f_{i j}) \\ \approx \frac{1}{N!} Φ {(β)}^{N} \int_{V}^{} d^{3} q_{1} ... \int_{V}^{} d^{3} q_{N} (1 + \sum_{i < j}^{} f_{i j} + \sum_{\begin{matrix} i < j \\ k < l \end{matrix}}^{} f_{i j} f_{k l} + ....) \end{matrix}

Diese Entwicklung der großkanonischen Zustandssumme nach Potenzen des exp (WW- Potenzial/kT))

also nach Potenzen von fij

heißt

VIRIALENTWICKLUNG

Nebenbemerkung: in der klassischen Mechanik: Virial = $\sum_{i}^{} q_{i} {\dot{p}}_{i} = - \sum_{i}^{} q_{i} \frac{\partial ϕ}{\partial q_{i}}$

hier:

\int_{R^{3}}^{} f_{i j} (r) d^{3} r = \int_{0}^{\infty} (e^{- β ϕ (r)} - 1) 4 π r^{2} d r

dies kann partiell integriert werden gemäß

\begin{matrix} \int_{R^{3}}^{} f_{i j} (r) d^{3} r = \int_{0}^{\infty} (e^{- β ϕ (r)} - 1) 4 π r^{2} d r \\ = {(e^{- β ϕ (r)} - 1) \frac{4 π}{3} r^{3} |}_{0}^{\infty} + \frac{4 π β}{3} \int_{0}^{\infty} (\frac{\partial ϕ}{\partial r} r) e^{- β ϕ (r)} r^{2} d r \end{matrix}

dabei gilt, falls $ϕ (r) \tilde{} r^{- α}$

→

{(e^{- β ϕ (r)} - 1) \frac{4 π}{3} r^{3} |}_{0}^{\infty} = 0

\frac{4 π β}{3} \int_{0}^{\infty} (\frac{\partial ϕ}{\partial r} r) e^{- β ϕ (r)} r^{2} d r \tilde{} ⟨ (\frac{\partial ϕ}{\partial r} r) ⟩

Niedrigste Ordnung in der Virialentwicklung

\begin{matrix} Z_{N} = \frac{1}{N!} Φ {(β)}^{N} [V^{N} + V^{N - 2} \sum_{i < j}^{} \int_{}^{} d^{3} q_{i} \int_{}^{} d^{3} q_{j} f_{i j} (r_{i j}) + .....] \\ \int_{}^{} d^{3} q_{i} \int_{}^{} d^{3} q_{j} f_{i j} (r_{i j}) = \int_{V}^{} d^{3} q \int_{}^{} d^{3} r f (r) \\ \Rightarrow Z_{N} = \frac{1}{N!} Φ {(β)}^{N} [V^{N} + V^{N - 1} \frac{N (N - 1)}{2} \int_{}^{} d^{3} r f (r) + O (V^{N - 2})] \end{matrix}

in Relativkoordinaten!

Die Virialentwicklung ist somit eine Entwicklung nach Potenzen von

\frac{1}{V}

,

also nach Potenzen der DICHTE!

Für reale Gase geringer Dichte und hoher Temperatur kann man deshalb gute Ergebnisse mit einer Näherung bis zur ersten Ordnung erzielen:

Z_{N} = \frac{1}{N!} Φ {(β)}^{N} V^{N} [1 + \frac{N (N - 1)}{V} \frac{1}{2} \int_{}^{} d^{3} r f (r)]

dabei ist

\frac{1}{N!} Φ {(β)}^{N} V^{N}

die Zustandssumme für das ideale Gas und $\frac{1}{2} \int_{}^{} d^{3} r f (r)$

der 2. Virialkoeffizient B(T)

für intermolekulare Wechselwirkung

\begin{matrix} Y = \sum_{N = 0}^{\infty} ξ^{N} Z_{N} = \sum_{N = 0}^{\infty} \frac{1}{N!} {(ξ V)}^{N} [1 + N (N - 1) \frac{B}{V}] \\ ξ := ρ Φ (β) \\ Y = \sum_{N = 0}^{\infty} ξ^{N} Z_{N} = \sum_{N = 0}^{\infty} \frac{1}{N!} {(ξ V)}^{N} [1 + N (N - 1) \frac{B}{V}] = \exp (ξ V) + \frac{B}{V} {(ξ V)}^{2} \frac{\partial^{2}}{\partial {(ξ V)}^{2}} \exp (ξ V) \\ = \exp (ξ V) (1 + ξ^{2} B V) \end{matrix}

Thermische Zustandsgleichung

\frac{p V}{k T} = \ln Y = \ln (\exp (ξ V) (1 + ξ^{2} B V))

Dies kann für kleine B entwickelt werden:

\begin{matrix} \frac{p V}{k T} = \ln Y \approx ξ V + ξ^{2} B V \\ \frac{p}{k T} \overset{´}{} = ξ + ξ^{2} B \end{matrix}

ξ := ρ Φ (β) = e^{- α} {(\frac{2 π m k T}{ℏ^{2}})}^{\frac{3}{2}} = e^{\frac{μ}{k T}} {(\frac{2 π m k T}{ℏ^{2}})}^{\frac{3}{2}}

Thermische Zustandsgleichung:

\frac{p}{k T} = ξ + ξ^{2} B

Elimination von $ξ$

durch $\bar{N}$

\bar{N} = ⟨ N ⟩ = {(\frac{\partial Ψ}{\partial α})}_{β, V} = - {(\frac{\partial \ln Y}{\partial α})}_{β, V} = ξ {(\frac{\partial \ln Y}{\partial ξ})}_{β, V} \approx ξ V + 2 ξ^{2} B V

Also

\bar{N} = ξ V

(Nullte Näherung)

für ideales Gas und hier die kleine Korrektur $2 ξ^{2} B V$

Erste Näherung

\bar{N} \approx ξ V + 2 {(\frac{\bar{N}}{V})}^{2} B V

wobei N als Nullte Näherung eingesetzt wurde!

\Rightarrow ξ = \frac{\bar{N}}{V} - 2 B {(\frac{\bar{N}}{V})}^{2}

eingesetzt (in $O {(\frac{\bar{N}}{V})}^{2}$ )

\frac{p}{k T} = \frac{\bar{N}}{V} - B {(\frac{\bar{N}}{V})}^{2}

oder auf ein Mol bezogen:

\frac{p v}{R T} \approx 1 - B \frac{N_{A}}{v}

thermische Zustandsgleichung realer Gase niedrigster Dichte

Berechnung des Virialkoeffizienten für WW- Potenzial

mit harter Kugel- Abstoßung und schnell abklingender Anziehung (Van- der - Waals- Kräfte)

Mit $ϕ = {\begin{matrix} \infty f \ddot{u} r r < d \\ < 0 f \ddot{u} r r > d \end{matrix}$

Hochtemperaturlimes: $β < < 1$

\begin{matrix} f = e^{- β ϕ} - 1 \approx {\begin{matrix} - 1 f \ddot{u} r r < d \\ - β ϕ f \ddot{u} r r > d \end{matrix} \\ \Rightarrow B = - \frac{2 π}{3} d^{3} - \frac{2 π}{k T} \int_{d}^{\infty} d r r^{2} ϕ \\ ϕ < 0 \\ \Rightarrow B = - \frac{2 π}{3} d^{3} - \frac{2 π}{k T} \int_{d}^{\infty} d r r^{2} ϕ = - \frac{b}{N_{A}} + \frac{a}{k T {N_{A}}^{2}} \end{matrix}

Mit dem Eigenvolumen der Moleküle

b := 4 N_{A} \cdot \frac{4 π}{3} {(\frac{d}{2})}^{3}

Grund: abstoßender Teil des WW.- Potenzials

und Binnendruck $a := \frac{1}{2} {N_{A}}^{2} \int_{d}^{\infty} | ϕ | \cdot 4 π r^{2} d r$

Grund: intermolekulare Anziehung → Druckreduktion!

Normierbarkeit →

ϕ (r)

muss schneller als $\frac{1}{r^{3}}$

abklingen:

Fazit:

p v = R T (1 + \frac{b}{v}) - \frac{a}{v}

Dies stimmt überein mit der empirischen Van- der Waals- Gleichung:

(p + \frac{a}{v^{2}}) (v - b) = R T

für b<< v (verdünnte Gase):

p = \frac{R T}{v - b} - \frac{a}{v^{2}} \approx \frac{R T}{v} (1 + \frac{b}{v}) - \frac{a}{v^{2}}

Kalorische Zustandsgleichung

Aus der Gibbschen Fundamentalgleichung folgt (vergl. § 3.3, S. 77)

{(\frac{\partial u}{\partial v})}_{T} = - p + T {(\frac{\partial p}{\partial T})}_{V}

was sich mit Hilfe der Van- der Waals- Gleichung ergibt zu

- \frac{R T}{v - b} + \frac{a}{v^{2}} + T \frac{R}{v - b} = \frac{a}{v^{2}}

Für die spezifische Wärme

c_{v} = {(\frac{\partial u}{\partial T})}_{V}

gilt:

\begin{matrix} {(\frac{\partial c_{v}}{\partial v})}_{T} = \frac{\partial^{2} u}{\partial T \partial v} = \frac{\partial}{\partial T} (\frac{a}{v^{2}}) = 0 \\ \Rightarrow c_{v} = c_{v} (T) \end{matrix}

Also: Auch beim Van- der Waals- Gas hängt cv nur von der Temperatur ab und ändert sich nicht bei verdünnung (Vergrößerung von V)

wie beim idealen Gas:
$c_{v} = \frac{3}{2} R$
im Normalbereich!

\begin{matrix} d u = {(\frac{\partial u}{\partial T})}_{V} d T + {(\frac{\partial u}{\partial v})}_{T} d v = c_{v} d T + \frac{a}{v^{2}} d v \\ u (T, v) = c_{v} T - \frac{a}{v} + c o n s t . \end{matrix}

Allgemein:

u (T, v) = \int_{T_{0}}^{T} c_{v} (T \overset{´}{}) d T \overset{´}{} - a (\frac{1}{v} - \frac{1}{v_{0}})

Im Gegensatz zum idealen Gas hängt u von v ab!!

bei irreversibler Expansion (ohne Arbeitsleistung gegen einen äußeren Druck und ohne Wärmeaustausch, also adiabatisch!)

gilt:

\begin{matrix} Δ u (T, v) = c_{v} Δ T - a Δ \frac{1}{v} =! = 0 \\ \Rightarrow Δ T < 0 \\ f \ddot{u} r \\ Δ v = - v^{2} Δ \frac{1}{v} > 0 \end{matrix}

die Temperatur nimmt ab! Es wird Arbeit geleistet gegen die intermolekulare Anziehung
→ die kinetische Energie der Moleküle nimmt ab!

Nebenbemerkung

beim idealen Gas nimmt T ab bei Expansion mit Arbeitsleistung gegen den äußeren Druck

(Impulsübertrag auf den Kolben)

Anwendung: Joule- Thomson- Effekt

(Linde- Verfahren)

p_{1} > p_{2}

Abkühlung erfolgt, wenn $T < T_{i n v}$

Übung: Berechnung der Inversionstemperatur!

Merke: aus

\begin{matrix} 0 = d h = c_{p} d T + {(\frac{\partial h}{\partial p})}_{T} d p \\ d T < 0 \\ d p < 0 \\ \Rightarrow {(\frac{\partial h}{\partial p})}_{T} = v - T {(\frac{\partial v}{\partial T})}_{p} > 0 \\ \Rightarrow T < \frac{2 a}{R b} \end{matrix}

Bemerkung:

Die spezifische Wärme $c_{p}$

hängt von T UND v ab:

(Gegensatz zum idealen Gas!), da gilt nach 3.6 (Seite 92):

c_{p} - c_{v} = T {(\frac{\partial p}{\partial T})}_{v} {(\frac{\partial v}{\partial T})}_{p}

Übung:

c_{p} - c_{v} = T {(\frac{\partial p}{\partial T})}_{v} {(\frac{\partial v}{\partial T})}_{p} = T V \frac{α^{2}}{κ_{T}}

Weiter

\begin{matrix} c_{p} - c_{v} = T {(\frac{\partial p}{\partial T})}_{v} {(\frac{\partial v}{\partial T})}_{p} = T \frac{R}{v - b} \frac{1}{{(\frac{\partial T}{\partial v})}_{p}} \\ R T = (p + \frac{a}{v^{2}}) (v - b) \\ R {(\frac{\partial T}{\partial v})}_{p} = (p + \frac{a}{v^{2}}) - \frac{2 a}{v^{3}} (v - b) \\ (p + \frac{a}{v^{2}}) = \frac{R T}{v - b} \\ \Rightarrow c_{p} - c_{v} = T {(\frac{\partial p}{\partial T})}_{v} {(\frac{\partial v}{\partial T})}_{p} = T \frac{R}{v - b} \frac{1}{{(\frac{\partial T}{\partial v})}_{p}} = \frac{R}{1 - \frac{2 a}{R T v^{3}} {(v - b)}^{2}} \end{matrix}

Entropie

\begin{matrix} d s = {(\frac{\partial s}{\partial T})}_{v} d T + {(\frac{\partial s}{\partial v})}_{T} d v \\ {(\frac{\partial s}{\partial T})}_{v} = \frac{c_{v}}{T} \\ {(\frac{\partial s}{\partial v})}_{T} = {(\frac{\partial p}{\partial T})}_{v} = \frac{R}{v - b} \\ d s = {(\frac{\partial s}{\partial T})}_{v} d T + {(\frac{\partial s}{\partial v})}_{T} d v = \frac{c_{v}}{T} d T + \frac{R}{v - b} d v \\ \Rightarrow s (T, v) = \int_{T_{0}}^{T} d T \overset{´}{} \frac{c_{v} (T \overset{´}{})}{T \overset{´}{}} + R \ln (v - b) + c o n s t . \end{matrix}

Systematisch erhält man die Entropiegrundfunktion

\begin{matrix} S (U, V, \bar{N}) \\ a u s \\ S = k (β U + α \bar{N} - Ψ) \\ Ψ = - \ln Y (α, β, V) \end{matrix}

Nach Elimination von

α, β

mittels

\begin{matrix} U = {(\frac{\partial Ψ}{\partial β})}_{α, V} = - \frac{\partial \ln Y}{\partial β} \approx - \frac{\partial}{\partial β} (ξ V + 2 ξ^{2} B (T) V) \\ \bar{N} = {(\frac{\partial Ψ}{\partial α})}_{β, V} \Rightarrow ξ = e^{- α} {(\frac{2 π m k T}{ℏ^{2}})}^{\frac{3}{2}} \approx \frac{\bar{N}}{V} - 2 B (T) {(\frac{\bar{N}}{V})}^{2} \end{matrix}

(Vergl. S. 107)

Nebenbemerkung:

Das Ergebnis stimmt nur bis auf Terme $O (\frac{b}{V})$

und $O (\frac{β a}{V})$

mit obigem

u (T, v)

und $s (T, v)$

überein!

Diskussion der Van- der - Waals- Gleichung

(p + \frac{a}{v^{2}}) (v - b) = R T

\Rightarrow (p v^{2} + a) (v - b) = R T v^{2} \Rightarrow p v^{3} - (R T + p b) v^{2} + a v - a b = 0

Kubische Gleichung für v

> bei festen T und p 3 Lösungen für v möglich!!

Für hinreichend tiefe Temperaturen existieren bereiche von v, für die

{(\frac{\partial p}{\partial v})}_{T} = - \frac{R T}{{(v - b)}^{2}} + \frac{2 a}{v^{3}} > 0

das heißt, isotherme Kompressibilität:

κ_{T} = - \frac{1}{v} {(\frac{\partial v}{\partial p})}_{T} < 0

Dies verletzt jedoch die Stabilitätsbedingung nach § 3.6 (S. 90)

Zustände sind also mechanisch instabil!

Kritische Isotherme (Tc):

Für T>Tc stets ${(\frac{\partial p}{\partial v})}_{T} < 0$

→ stabiler Bereich

T<Tc → ${(\frac{\partial p}{\partial v})}_{T} > 0$

existiert als Bereich!

Kritischer Punkt C: Wendepunkt mit waagerechter Tangente:

\begin{matrix} {(\frac{\partial p}{\partial v})}_{T} = - \frac{R T}{{(v - b)}^{2}} + \frac{2 a}{v^{3}} =! = 0 \\ {(\frac{\partial^{2} p}{\partial v^{2}})}_{T} = \frac{2 R T}{{(v - b)}^{3}} - \frac{6 a}{v^{4}} =! = 0 \end{matrix}

Gleichungen teilen:

\begin{matrix} \frac{1}{2} (v - b) = \frac{v}{3} \\ \Rightarrow v_{c} = 3 b \end{matrix}

Dies kann man in die erste Gleichung einsetzen:

\Rightarrow R T_{c} = \frac{8}{27} \frac{a}{b}

und schließlich in die Van- der Waals- Gleichung:

p_{c} = \frac{R T_{c}}{v_{c} - b} - \frac{a}{{v_{c}}^{2}} = \frac{1}{27} \frac{a}{b^{2}}

Damit sind die Koordinaten des kritischen Punktes, ergo pc, vc und Tc vollständig bestimmt!!

Van der Waals- Gleichung in reduzierten Variablen (dimensionslos):

\begin{matrix} \tilde{v} = \frac{v}{v_{c}} \\ \tilde{p} = \frac{p}{p_{c}} \\ \tilde{t} = \frac{T}{T_{c}} \\ \Rightarrow (\tilde{p} + \frac{3}{{\tilde{v}}^{2}}) (\tilde{v} - \frac{1}{3}) = \frac{8}{3} \tilde{t} \end{matrix}

bzw.

\tilde{p} {\tilde{v}}^{3} - {\tilde{v}}^{2} \frac{1}{3} (8 \tilde{t} + \tilde{p}) + 3 \tilde{v} - 1 = 0

Kritischer Punkt folgt dann für die Lösung mit $\tilde{v} = \tilde{p} = \tilde{t} = 1$ .

Allgemein auf der Stabilitätsgrenze:

\begin{matrix} κ_{T} = - \frac{1}{v} {(\frac{\partial v}{\partial p})}_{T} \tilde{} \frac{1}{{(\frac{\partial p}{\partial v})}_{T}} = \infty \\ α = \frac{1}{v} {(\frac{\partial v}{\partial T})}_{p} = - \frac{{(\frac{\partial p}{\partial T})}_{v}}{v {(\frac{\partial p}{\partial v})}_{T}} = \infty \\ c_{p} = c_{v} + T {(\frac{\partial p}{\partial T})}_{v} {(\frac{\partial v}{\partial T})}_{p} = \infty \\ {(\frac{\partial v}{\partial T})}_{p} \to \infty \end{matrix}

Dabei wurde verwendet, dass ganz allgemein gilt für:

z (x, y) : d z = {(\frac{\partial z}{\partial x})}_{y} d x + {(\frac{\partial z}{\partial y})}_{x} d y

falls diese Funktion nun konstant ist:

\begin{matrix} z (x, y) = c o n s t . \\ \Rightarrow d z = 0 = {(\frac{\partial z}{\partial x})}_{y} d x + {(\frac{\partial z}{\partial y})}_{x} d y \\ \Rightarrow {(\frac{\partial z}{\partial x})}_{y} d x = - {(\frac{\partial z}{\partial y})}_{x} d y \Rightarrow {(\frac{\partial y}{\partial x})}_{z} = - \frac{{(\frac{\partial z}{\partial x})}_{y}}{{(\frac{\partial z}{\partial y})}_{x}} \end{matrix}

Bemerkung

Das singuläre kritische verhalten kann durch kritische Exponenten beschrieben werden:

\begin{matrix} c_{v} \tilde{} {\hat{t}}^{- α} \\ Δ ρ \tilde{} {\hat{t}}^{β} \\ κ_{T} \tilde{} {\hat{t}}^{- γ} \\ \hat{p} \tilde{} Δ ρ^{δ} \\ \hat{t} := \tilde{t} - 1 \\ \hat{p} := \tilde{p} - 1 \\ \hat{v} := \tilde{v} - 1 \\ Δ ρ := ρ^{f l \ddot{u} s s i g} - ρ^{g a s} \end{matrix}

Nach dem Fluktuations- / Dissipationstheorem (§ 1.3, S. 27)

gilt:

⟨ {(Δ M)}^{2} ⟩ = - \frac{\partial ⟨ M ⟩}{\partial λ}

also für das Druckensemble $M = V, λ = \frac{p}{k T}$

⟨ {(Δ V)}^{2} ⟩ = - k T {(\frac{\partial V}{\partial p})}_{T} = k T V κ_{T} \to \infty

Das heißt:

Die Volumen- und Dichteschwankungen divergieren am kritischen Punkt!

man spricht von kritischer Opaleszenz!
(stark wachsende Lichtstreuung wegen der Schwankung des optischen Brechungsindex infolge der Dichteschwankungen)

Verletzung der Stabilitätsbedingung → Phasenübergang!!

Reale Gase

Inhaltsverzeichnis

VIRIALENTWICKLUNG

Thermische Zustandsgleichung

Berechnung des Virialkoeffizienten für WW- Potenzial

Kalorische Zustandsgleichung

Anwendung: Joule- Thomson- Effekt

Diskussion der Van- der - Waals- Gleichung

Kritische Isotherme (Tc):

Van der Waals- Gleichung in reduzierten Variablen (dimensionslos):

Navigationsmenü

Reale Gase

VIRIALENTWICKLUNG

Thermische Zustandsgleichung

Berechnung des Virialkoeffizienten für WW- Potenzial

Kalorische Zustandsgleichung

Anwendung: Joule- Thomson- Effekt

Diskussion der Van- der - Waals- Gleichung

Kritische Isotherme (Tc):

Van der Waals- Gleichung in reduzierten Variablen (dimensionslos):

Navigationsmenü

Suche