Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD
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Der Artikel Spezielle Verteilungen basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 2.Kapitels (Abschnitt 5) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.
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Durch Angabe eines Satzes der oder des Satzes der intensiven Parameter ist die Verteilung vollständig festgelegt.
Letztere sind die Lagrange- Parameter, die durch die Art des Kontaktes mit der Umgebung ( "großes" reservoir oder Bad, dessen intensive Variable sich nicht durch den Kontakt ändert), bestimmt:
kanonische Verteilung
Entropie:
Vergleiche Kapitel 1.3
mit
wegen
U=
und
folgt:
Merke:
ist Legendre- Transformierte von
Energie
Legendre- Transformation von
mit
Freie Energie oder auch Helmholtzsche Energie
Druck - Ensemble
Wärmekontakt + mechanischer Arbeitskontakt
Entropie
Gibbsche Fundamnetalgleichung
Energie
Legendre- Transformation bezüglich
und
Gibbsche Freie Energie
Magnetfeld - Ensemble
Wärmeaustausch+ Magnetisierungsarbeit:
Mit der magnetischen Induktion
und der Magnetisierung
.
Gibbsche Fundmanetalgleichung
Entropie:
Legendre- Transformation bezüglich
und
Gibbsche Freie Energie
Großkanonische Verteilung
Teilchenzahlen der Sorte
.
mit
als chemisches Potenzial der Species .
großkanonische Verteilung:
hängt parametrisch von V (FEST) ab
mit der großkanonischen Zustandssumme
Also:
Gibbsche Fundamentalgleichung für dV=0
mit
Definition des chemischen Potenzials !!
Also gilt für die innere Energie:
Vergleich mit der phänomenologischen Relation des Energiesatzes:
ergibt:
Experiment:
2 Gefäße sind miteinander verbunden, tragen die Teilchenzahlen
und
Vor Einstellung des Gleichgewichts gilt:
für konstantes U,V und
( Die Teilchen können nur von dem einen Gefäß ins andere)
folgt aus
Also: Der Teilchenstrom erfolgt vom höheren z.B.
zum tieferen, z.B.
Potenzial, also:
abgelitten aus der Gibbschen Fundamentalrelation:
Mikrokanonische Verteilung
Alle extensiven Größen sind scharf, also keine Zufallsgrößen. SOndern: feste Parameter der Verteilung:
Volumen V
Teilchenzahl N
innere Energie
Die Messung des Hamiltonoperators ergibt eine Energie im Rahmen der Messunschärfe. Alle Größen sind festgelegt heisst: Es gibt kein Ensemble, das einen statistischen Mittelwert bildet, sondern: Die Energie ist so genau, wie die Energie eines Teilchens, nämlich an die Unschärfe gebunden !
Physikalisch:
Dünne Energieschale im Phasenraum, z.B.
( Kugelschale)
Nebenbemerkung:
Für
( scharfe Energiefläche)
ist die Normierung der Wahrscheinlichkeit
nicht mit endlichem
zu erfüllen, da
Vorurteilsfreie Schätzung
charakteristische Funktion !
für
Mit der Normierung
Dabei ist also
das von
eingeschlossene Phasenraumvolumen !
Entropie:
In Übereinstimmung mit der allgemeinen Formel:
für
Große Systeme:
Dimension des Phasenraums:
Phasenraumvolumen
mit r = Länge im
Raum
entspricht 1 Dimension im
Raum.
Kleine Änderung:
Also:
Das heißt: große Änderung von
, selbst bei winzigen Änderungen von U !
Also: In hochdimensionalen Räumen ist das Volumen praktisch an der Oberfläche einer Kugel lokalisiert !
Definition der Temperatur:
Die Änderung der Entropie über der inneren Energie ist gerade das Inverse der Temperatur !!