Thermodynamischer Limes

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Thermodynamischer Limes basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 2.Kapitels (Abschnitt 6) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

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Grenzfall eines unendlich großen Systems.

Dabei muss der Grenzprozess $\alpha \to \mathrm{\infty }$ so durchgeführt werden, dass alle extensiven Makroobservablen $⟨M^n⟩\to \alpha ⟨M^n⟩$ die gleiche Koordinatendiletation $\alpha$ erfahren!

Voraussetzung:

Homogenes Makrosystem, also $z:=(⟨M^1⟩,...,⟨M^m⟩)$ und $S(z)$ sind extensiv: $S(\alpha z)=\alpha S(z)$ eine homogene Funktion in allen Variablen!

Satz:

Die Entropiegrundfunktion $S(z)=\sum _{n=1}^m{g}_n(z)⟨M^n⟩$ mit $g_n(z)=g_n(\alpha z)$ (dilatationsinvariant)

Beweis:

$S(\alpha z)=\alpha S(z)$ damit:

$\begin{array}{rl}& \Rightarrow \frac{\partial S(\alpha z)}{\partial \alpha }=\frac{\partial }{\partial \alpha }(\alpha S(z))=S(z)\\ & \frac{\partial S(\alpha z)}{\partial \alpha }=\sum _n^{}\frac{\partial S(\alpha z)}{\partial \left(\alpha ⟨M^n⟩\right)}⟨M^n⟩\\ \end{array}$

speziell für $\alpha =1$:

$\begin{array}{rl}& \sum _n^{}\frac{\partial S(z)}{\partial \left(⟨M^n⟩\right)}⟨M^n⟩=S(z)\\ & \Rightarrow g_n(z):=\frac{\partial S(z)}{\partial \left(⟨M^n⟩\right)}=\frac{\partial S(\alpha z)}{\partial \left(\alpha ⟨M^n⟩\right)}=:g_n(\alpha z)\\ \end{array}$

Definitionsgleichung der intensiven Variablen!!

Anwendung auf einfache thermische Systeme

$\begin{array}{rl}& S(U,V,{\overline{N}}^{\alpha })=\frac{\partial S}{\partial U}U+\frac{\partial S}{\partial V}V+\frac{\partial S}{\partial {\overline{N}}^{\alpha }}{\overline{N}}^{\alpha }=\frac{1}{T}U+\frac{p}{T}V-\frac{{\mu }_{\alpha }}{T}{\overline{N}}^{\alpha }\\ & \frac{\partial S}{\partial U}=\frac{1}{T}\\ & \frac{\partial S}{\partial V}=\frac{p}{T}\\ & \frac{\partial S}{\partial {\overline{N}}^{\alpha }}=-\frac{{\mu }_{\alpha }}{T}\\ \end{array}$

Energiedarstellung:

$U(S,V,{\overline{N}}^{\alpha })=TS-pV+{\mu }_{\alpha }{\overline{N}}^{\alpha }$

Satz:

Im thermodynamischen Limes verschwinden die relativen Schwankungen der extensiven Observablen.

Beweis:

Fluktuations-Dissipations-Theorem

$⟨{\left(\mathrm{\Delta }{M}^n\right)}^2⟩=-\frac{\partial ⟨M^n⟩}{\partial {\lambda }_n}=-\frac{{\partial }^2\mathrm{\Psi }}{\partial {{\lambda }_n}^2}$

relative Schwankung:

$\frac{⟨{\left(\mathrm{\Delta }{M}^n\right)}^2⟩}{{⟨M^n⟩}^2}=-\frac{1}{{⟨M^n⟩}^2}\frac{{\partial }^2\mathrm{\Psi }}{\partial {{\lambda }_n}^2}$

Wegen der Homogenität von

$S=k({\lambda }_n⟨M^n⟩-\mathrm{\Psi })$

gilt:

$\mathrm{\Psi }\left(\alpha z\right)=\alpha \mathrm{\Psi }\left(z\right)$ also $\frac{{\partial }^2\mathrm{\Psi }}{\partial {{\lambda }_n}^2}\left(\alpha z\right)=\alpha \frac{{\partial }^2\mathrm{\Psi }}{\partial {{\lambda }_n}^2}\left(z\right)$

Relative Schwankung für $\alpha z$, $\alpha \to \mathrm{\infty }$:

$\begin{array}{rl}& \begin{array}{c}\lim \\ \alpha \to \mathrm{\infty }\\ \end{array}\frac{⟨{\left(\alpha \mathrm{\Delta }{M}^n\right)}^2⟩}{{⟨\alpha M^n⟩}^2}=-\begin{array}{c}\lim \\ \alpha \to \mathrm{\infty }\\ \end{array}\alpha \frac{1}{{⟨\alpha M^n⟩}^2}\frac{{\partial }^2\mathrm{\Psi }\left(z\right)}{\partial {{\lambda }_n}^2}\\ & \frac{{\partial }^2\mathrm{\Psi }\left(z\right)}{\partial {{\lambda }_n}^2}<\mathrm{\infty }\\ & \Rightarrow \begin{array}{c}\lim \\ \alpha \to \mathrm{\infty }\\ \end{array}\frac{⟨{\left(\alpha \mathrm{\Delta }{M}^n\right)}^2⟩}{{⟨\alpha M^n⟩}^2}=-\begin{array}{c}\lim \\ \alpha \to \mathrm{\infty }\\ \end{array}\alpha \frac{1}{{⟨\alpha M^n⟩}^2}\frac{{\partial }^2\mathrm{\Psi }\left(z\right)}{\partial {{\lambda }_n}^2}=0\\ \end{array}$

Folgerung

Im thermodynamischen Limes sind die verschiedenen Verteilungen (mikrokanonisch, kanonisch, großkanonisch) äquivalent, da die relativen Schwankungen, das Unterscheidungsmerkmal der Verteilungen überhaupt, verschwinden.