Tieftemperaturverhalten

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Tieftemperaturverhalten basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 3.Kapitels (Abschnitt 7) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

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bei tiefen Temperaturen werden Quanteneffekte wichtiger:

• abzählbare Mikrozustände, endliche Energiedifferenz zwischen Grund und 1. angeregtem Zustand
• Ununterscheidbarkeit quantenmechanischer Teilchen
• Quantendynamik (Tunneleffekt)

3. Hauptsatz (Nernst - Theorem, 1906, Planck)

lim(T→0) S =0

für einfache, kondensierte Systeme

Beweis

in der statistischen Thermodynamik:

Grund: diskrete quantenmechanische Energieniveaus En

Wahrscheinlichkeit für Mikrozustand:

$P_n=\exp (\mathrm{\Psi }-\beta E_n)$

(kanonisch)

Wahrscheinlichkeit für Energie $E_n$

($g_n-fach$

entartet)

$P\left(E_n\right)=g_n\exp (\mathrm{\Psi }-\beta E_n)$

Sei $E_0$

Grundzustand:

E0<E1<...<En

$\frac{P\left(E_n\right)}{P(E_0)}=\frac{g_n}{g_0}\exp (-\beta (E_n-E_0))$

Tieftemperaturbereich:

$(E_n-E_0)>>kT$

• nur noch Grundzustand besetzt:
• $\frac{P\left(E_n\right)}{P(E_0)}\approx 0$

Entropie des Systems im Grundzustand:

$S=-k\sum _{n=0}^{\mathrm{\infty }}{P}_n\ln P_n\approx -k{g}_0\frac{1}{g_0}\ln \frac{1}{g_0}=k\ln g_0$

• man muss über alle Zustände summieren mit Gleichverteilung im Grundzustand!

Annahme:

$g_0<f^{\alpha }$

mit f: Zahl der mikroskopischen Freiheitsgrade

f= $\nu N_A$,

falls $\nu$

die Zahl der Freiheitsgrade pro Molekül kennzeichnet!

→

$\begin{array}{rl}& S=k\ln g_0<k\alpha (\ln \nu +\ln N_A)\approx k\alpha \ln N_a\\ & \ln N_a\stackrel{~}{}50\\ & \Rightarrow S=k\ln g_0<k\alpha (\ln \nu +\ln N_A)\approx k\alpha \ln N_a<<k{N}_A\\ \end{array}$

das heißt:

$\begin{array}{c}\lim \\ T->0\\ \end{array}S=0$

auf makroskopischer Skala (exakt für go = 1)

das heißt: einfaches System!!

Nebenbemerkung: Voraussetzung für den dritten Hauptsatz ist, dass das System im Grundzustand, also kondensiert ist!

Dies ist nicht für Gläser erfüllt (beispielhaft), → " eingefrorenes Gleichgewicht)

Konsequenz des 3. HS:

1. polytrope spezifische Wärme:

$\begin{array}{rl}& \Rightarrow c_{\gamma }=T{\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)}_{\gamma }={\left(\frac{\partial s}{\partial \ln T}\right)}_{\gamma }\\ & \Rightarrow s->0\Rightarrow \begin{array}{c}\lim \\ T->0\\ \end{array}{c}_{\gamma }=0\\ \end{array}$

für beliebiges $\gamma$

!

b) Thermische Zustandsgleichungen

Aus der Maxwell- relation

$\begin{array}{rl}& {\left(\frac{\partial \stackrel{´}{}V}{\partial T}\right)}_p=-{\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)}_T\\ & \Rightarrow \\ \end{array}$

mit $\begin{array}{c}\lim \\ T->0\\ \end{array}S(T,p)=0$

folgt:

$\begin{array}{rl}& \begin{array}{c}\lim \\ T->0\\ \end{array}{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p=0\\ & \begin{array}{c}\lim \\ T->0\\ \end{array}{\left(\frac{\partial M}{\partial T}\right)}_B=0\\ \end{array}$

für fluide Systeme und/ bzw. magnetische Systeme

Dies ist jedoch ein Widerspruch zur allgemeinen Gasgleichung $v=\frac{RT}{p}$

$\begin{array}{rl}& \lim {\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)}_p=0=\frac{R}{p}\ne 0\\ & \Rightarrow \\ \end{array}$

Im Tieftemperaturverhalten wird die allgemeine Gasgleichung falsch!

1. Berechnung der Entropie

$s(T,p)=\underset{0}{\overset{T}{\int }}\frac{dT\stackrel{´}{}}{T\stackrel{´}{}}{c}_p(T\stackrel{´}{})+a(p)$

Die Integrationskonstante ist dann genau so zu bestimmen, dass s(T=0,p)=0

d) thermodynamische Potenziale

$\begin{array}{rl}& {\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)}_V={\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)}_p=-S\to T->0\to 0\\ & F=U-TS->U\\ & G=H-TS->H\\ \end{array}$

im Tieftemperaturverhalten ist die gesamte innere Energie frei (U = F)

außerdem geht die Gibbsche freie Energie gegen die freie Enthalpie

e) Affinität der Reaktionswärme

$\begin{array}{rl}& Q_v=-\mathrm{\Delta }U,A_v=-\mathrm{\Delta }F\\ & Q_p=-\mathrm{\Delta }H,Q_p=-\mathrm{\Delta }G\\ \end{array}$

für isochor bzw. isobar!

Die Affinität = Reaktionsaktivität ist ein Maß für die Tendenz der spontanen Reaktion

entsprechend $\begin{array}{rl}& {Q_v}_{\begin{array}{c}>\\ <\\ \end{array}}0\\ & {Q_p}_{\begin{array}{c}>\\ <\\ \end{array}}0\\ \end{array}$

nur in der Nähe von T=0

f) Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunkts

reversible Annäherung durch aufeinanderfolgende isotherme und adiabatische Schritte:

geht S→ 0, so folgt:

linke Situation

Nach dem 3. Hauptsatz kann T=0 nicht in endlich vielen Schritten erreicht werden (am Ende tritt man auf der Stelle)

rechts:

bei Abkühlung in endlich vielen Schritten → Widerspruch zum 3. Hauptsatz

Alternative Formulierung des 3. HS (Fowler, Guggenheim)

Aber: notwendig, nicht hinreichend für $\begin{array}{c}\lim \\ T->0\\ \end{array}S(T,p)=0$,

da $\begin{array}{c}\lim \\ T->0\\ \end{array}S(T,p)=const.$

zuöässig wäre!

Übung

Gay- Lussac- Prozesse / Joule- Thomson- Prozess (vergleiche Stumpf)

Weiter: scher - Wyss- Prozess, Otto, Diesel etc..