Tieftemperaturverhalten

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Tieftemperaturverhalten basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 3.Kapitels (Abschnitt 7) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

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bei tiefen Temperaturen werden Quanteneffekte wichtiger:

abzählbare Mikrozustände, endliche Energiedifferenz zwischen Grund und 1. angeregtem Zustand
Ununterscheidbarkeit quantenmechanischer Teilchen
Quantendynamik (Tunneleffekt)

3. Hauptsatz (Nernst - Theorem, 1906, Planck)

lim(T→0) S =0

für einfache, kondensierte Systeme

Beweis

in der statistischen Thermodynamik:

Grund: diskrete quantenmechanische Energieniveaus En

Wahrscheinlichkeit für Mikrozustand:

P_{n} = \exp (Ψ - β E_{n})

(kanonisch)

Wahrscheinlichkeit für Energie $E_{n}$

( $g_{n} - f a c h$

entartet)

P (E_{n}) = g_{n} \exp (Ψ - β E_{n})

Sei $E_{0}$

Grundzustand:

E0<E1<...<En

\frac{P (E_{n})}{P (E_{0})} = \frac{g_{n}}{g_{0}} \exp (- β (E_{n} - E_{0}))

Tieftemperaturbereich:

(E_{n} - E_{0}) > > k T

nur noch Grundzustand besetzt:
$\frac{P (E_{n})}{P (E_{0})} \approx 0$

Entropie des Systems im Grundzustand:

S = - k \sum_{n = 0}^{\infty} P_{n} \ln P_{n} \approx - k g_{0} \frac{1}{g_{0}} \ln \frac{1}{g_{0}} = k \ln g_{0}

man muss über alle Zustände summieren mit Gleichverteilung im Grundzustand!

Annahme:

g_{0} < f^{α}

mit f: Zahl der mikroskopischen Freiheitsgrade

f= $ν N_{A}$ ,

falls  $ν$

die Zahl der Freiheitsgrade pro Molekül kennzeichnet!

→

\begin{matrix} S = k \ln g_{0} < k α (\ln ν + \ln N_{A}) \approx k α \ln N_{a} \\ \ln N_{a} \tilde{} 50 \\ \Rightarrow S = k \ln g_{0} < k α (\ln ν + \ln N_{A}) \approx k α \ln N_{a} < < k N_{A} \end{matrix}

das heißt:

\begin{matrix} lim \\ T - > 0 \end{matrix} S = 0

auf makroskopischer Skala (exakt für go = 1)

das heißt: einfaches System!!

Nebenbemerkung: Voraussetzung für den dritten Hauptsatz ist, dass das System im Grundzustand, also kondensiert ist!

Dies ist nicht für Gläser erfüllt (beispielhaft), → " eingefrorenes Gleichgewicht)

Konsequenz des 3. HS:

polytrope spezifische Wärme:

\begin{matrix} \Rightarrow c_{γ} = T {(\frac{\partial s}{\partial T})}_{γ} = {(\frac{\partial s}{\partial \ln T})}_{γ} \\ \Rightarrow s - > 0 \Rightarrow \begin{matrix} lim \\ T - > 0 \end{matrix} c_{γ} = 0 \end{matrix}

für beliebiges $γ$

!

b) Thermische Zustandsgleichungen

Aus der Maxwell- relation

\begin{matrix} {(\frac{\partial \overset{´}{} V}{\partial T})}_{p} = - {(\frac{\partial S}{\partial p})}_{T} \\ \Rightarrow \end{matrix}

mit $\begin{matrix} lim \\ T - > 0 \end{matrix} S (T, p) = 0$

folgt:

\begin{matrix} \begin{matrix} lim \\ T - > 0 \end{matrix} {(\frac{\partial V}{\partial T})}_{p} = 0 \\ \begin{matrix} lim \\ T - > 0 \end{matrix} {(\frac{\partial M}{\partial T})}_{B} = 0 \end{matrix}

für fluide Systeme und/ bzw. magnetische Systeme

Dies ist jedoch ein Widerspruch zur allgemeinen Gasgleichung $v = \frac{R T}{p}$

\begin{matrix} lim {(\frac{\partial v}{\partial T})}_{p} = 0 = \frac{R}{p} \neq 0 \\ \Rightarrow \end{matrix}

Im Tieftemperaturverhalten wird die allgemeine Gasgleichung falsch!

Berechnung der Entropie

s (T, p) = \int_{0}^{T} \frac{d T \overset{´}{}}{T \overset{´}{}} c_{p} (T \overset{´}{}) + a (p)

Die Integrationskonstante ist dann genau so zu bestimmen, dass s(T=0,p)=0

d) thermodynamische Potenziale

\begin{matrix} {(\frac{\partial F}{\partial T})}_{V} = {(\frac{\partial G}{\partial T})}_{p} = - S \to T - > 0 \to 0 \\ F = U - T S - > U \\ G = H - T S - > H \end{matrix}

im Tieftemperaturverhalten ist die gesamte innere Energie frei (U = F)

außerdem geht die Gibbsche freie Energie gegen die freie Enthalpie

e) Affinität der Reaktionswärme

\begin{matrix} Q_{v} = - Δ U, A_{v} = - Δ F \\ Q_{p} = - Δ H, Q_{p} = - Δ G \end{matrix}

für isochor bzw. isobar!

Die Affinität = Reaktionsaktivität ist ein Maß für die Tendenz der spontanen Reaktion

entsprechend $\begin{matrix} {Q_{v}}_{\begin{matrix} > \\ < \end{matrix}} 0 \\ {Q_{p}}_{\begin{matrix} > \\ < \end{matrix}} 0 \end{matrix}$

nur in der Nähe von T=0

f) Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunkts

reversible Annäherung durch aufeinanderfolgende isotherme und adiabatische Schritte:

geht S→ 0, so folgt:

linke Situation

Nach dem 3. Hauptsatz kann T=0 nicht in endlich vielen Schritten erreicht werden (am Ende tritt man auf der Stelle)

rechts:

bei Abkühlung in endlich vielen Schritten → Widerspruch zum 3. Hauptsatz

Alternative Formulierung des 3. HS (Fowler, Guggenheim)

Aber: notwendig, nicht hinreichend für $\begin{matrix} lim \\ T - > 0 \end{matrix} S (T, p) = 0$ ,

da  $\begin{matrix} lim \\ T - > 0 \end{matrix} S (T, p) = c o n s t .$

zuöässig wäre!

Übung

Gay- Lussac- Prozesse / Joule- Thomson- Prozess (vergleiche Stumpf)

Weiter: scher - Wyss- Prozess, Otto, Diesel etc..

Tieftemperaturverhalten

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