Das elektrochemische Potenzial

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Das elektrochemische Potenzial basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 4.Kapitels (Abschnitt 6) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

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Betrachte Mischung geladener Teilchen in einem äußeren elektrostatischen Potenzial $\varphi \left(\overline{r}\right)$ .

Die räumlichen Teilchendichten seien

$n_i\left(\overline{r}\right)$

,

das chemische Potenzial ${\mu }_i\left(\overline{r}\right)$

,

also ist die elektrochemische Arbeit

$\delta W_e=\underset{}{\overset{}{\int }}{d}^{3}r\varphi \left(\overline{r}\right)\sum _i^{}{e}_i\delta n_i\left(\overline{r}\right)$

Gibbsche Fundamentalgleichung

$\delta U=T\delta S-p\delta V+\delta W_e+\underset{}{\overset{}{\int }}{d}^{3}r\sum _i^{}{\mu }_i\delta n_i\left(\overline{r}\right)$

Thermodynamisches Gleichgewicht für festes T,p:

Minimum der Gibbschen freien Energie

G = U- TS +pV

$\delta G=-S\delta T+V\delta p+\underset{}{\overset{}{\int }}{d}^{3}r\sum _i^{}({\mu }_i+e_i\varphi \left(\overline{r}\right))\delta n_i\left(\overline{r}\right)=!=0$

Nebenbemerkung: Keine chemische Reaktion → $\delta N_i=\underset{}{\overset{}{\int }}{d}^{3}r\delta n_i\left(\overline{r}\right)=!=0$

Einführung des Lagrange- Parameters: ${\eta }_i$

$\begin{array}{rl}& \underset{}{\overset{}{\int }}{d}^{3}r\sum _i^{}({\mu }_i\left(\overline{r}\right)+e_i\varphi \left(\overline{r}\right)-{\eta }_i)\delta n_i\left(\overline{r}\right)=!=0\\ & \Rightarrow {\eta }_i={\mu }_i\left(\overline{r}\right)+e_i\varphi \left(\overline{r}\right)\\ \end{array}$

Ortsunabhängig!!! → muss überall verschwinden!

Definition

Elektrochemisches Potenzial ${\eta }_i$

der Teilchensorte i:

Im thermodynamischen Gleichgewicht ist ${\eta }_i$

ortsunabhängig!, aber ${\mu }_i\left(\overline{r}\right),\varphi \left(\overline{r}\right)$

sind im Allgemeinen ortsabhängig!, ebenso wie die Teilchendichte $n_i\left(\overline{r}\right)$

Anwendung

Elektronen in Festkörpern → Elektrochemisches Potenzial = Ferminiveau!