Homöopolare chemische Bindung des Wasserstoffmoleküls

Quantenmechanikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Homöopolare chemische Bindung des Wasserstoffmoleküls basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 5.Kapitels (Abschnitt 6) der Quantenmechanikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

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Hier haben wir eine Anwendung der entarteten Störungsrechnung auf ein Zwei- Teilchen- Problem. Dies wurde 1927 durchgeführt von heitler und London:

Das Potenzial der Atomkerne, wenn diese als fest angenommen werden ist:

Dabei bezeichnen a und b die festen Atomkerne und 1,2 die bewegten Elektronen

Der Kernabstand R ist ein fester Parameter

Ungestörtes System (ohne Spin):

2 nicht wechselwirkende H- Atome:

${\hat{H}}_{a1}{|a⟩}_1=E_a{|a⟩}_1$

Elektron 1 am Kern a

${\hat{H}}_{b2}{|b⟩}_2=E_b{|b⟩}_2$

Elektron 2 am Kern b

mit den Hamilton- Operatoren

$\begin{array}{rl}& {\hat{H}}_{a1}=\frac{{{\hat{\overline{p}}}_1}^2}{2m}-\frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_0{r}_{a1}}\\ & {\hat{H}}_{b2}=\frac{{{\hat{\overline{p}}}_2}^2}{2m}-\frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_0{r}_{b2}}\\ & r_{a1}=|{\overline{r}}_1-{\overline{R}}_a|\\ & r_{b2}=|{\overline{r}}_2-{\overline{R}}_b|\\ \end{array}$

Die Schrödingergleichung, wir erinnern uns, für dieses Problem, ist exakt lösbar. Sie liefert ein Produkt aus Laguerre und zugeordneten Legendrepolynomen als Lösung für die Eigenfunktionen!

Eigenzustände von ${{\hat{H}}_{\alpha }}^{(0)}={\hat{H}}_{a1}+{\hat{H}}_{b2}$

bzw. ${{\hat{H}}_{\beta }}^{(0)}={\hat{H}}_{a2}+{\hat{H}}_{b1}$

zu $E^{(0)}=E_a+E_b$

$\begin{array}{rl}& |{\mathrm{\Psi }}_{\alpha }⟩={|a⟩}_1{|b⟩}_2\\ & |{\mathrm{\Psi }}_{\beta }⟩={|a⟩}_2{|b⟩}_1\\ \end{array}$

Es muss diese beiden Zustände als Lösung geben, da die Ansätze aus dem Austausch der Teilchen leben. (Zweiter Ansatz ist gleich dem ersten nur mit vertauschten Elektronen. Nach der quantenmechanischen Ununterscheidbarkeit muss dies jedoch ein erlaubter Schritt sein, ohne dass sich die Physik ändert.

Man spricht in diesem Fall von Austauschentartung der Energie $E^{(0)}$

Die Entartung ist in diesem Fall zweifach. Zu beiden Varianten gehört die Energie $E^{(0)}$

${\hat{H}}_{\alpha ,\beta }|{\mathrm{\Psi }}_{\alpha ,\beta }⟩=E^{(0)}|{\mathrm{\Psi }}_{\alpha ,\beta }⟩$

Eine Störung dieses Systems sind nun alle denkbaren weiteren Wechselwirkungen:

${{\hat{H}}_{\alpha }}^{(1)}=-\frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_0}(\frac{1}{r_{a2}}+\frac{1}{r_{b1}}-\frac{1}{r_{12}}-\frac{1}{R})$

Mit dem Kernabstand R!

Merke: Die Störung sind alle zum exakt lösbaren Problem hinzukommenden zusätzlichen elektromagnetischen Wechselwirkungen, die auftreten können und demnach auch auftreten!

Genau genommen haben wir dann den Hamiltonian

${\hat{H}}_{\alpha ,\beta }={{\hat{H}}_{\alpha ,\beta }}^{(0)}+{{\hat{H}}_{\alpha ,\beta }}^{(1)}$

kurz : $\hat{H}={\hat{H}}^{(0)}+{\hat{H}}^{(1)}$

Die Störungsrechnung 1. Ordnung liefert

$E\approx E^{(0)}+E^{(1)}$

$|\mathrm{\Psi }⟩\approx |{\mathrm{\Psi }}^{(0)}⟩+|{\mathrm{\Psi }}^{(1)}⟩$

mit

$|{\mathrm{\Psi }}^{(0)}⟩=c_{\alpha }|{\mathrm{\Psi }}_{\alpha }⟩+c_{\beta }|{\mathrm{\Psi }}_{\beta }⟩=c_{\alpha }{|a⟩}_1{|b⟩}_2+c_{\beta }{|a⟩}_2{|b⟩}_1$

Bemerkung:

Da sich $|a⟩$

und $|b⟩$

auf verschiedene Koordinaten beziehen, sind $|{\mathrm{\Psi }}_{\alpha }⟩$

und $|{\mathrm{\Psi }}_{\beta }⟩$

nicht orthogonal (Nur für R → unendlich!, also Trennung der Kerne).

$⟨{\mathrm{\Psi }}_{\alpha }|{\mathrm{\Psi }}_{\beta }⟩{=}_1{{⟨a|b⟩}_1}_2{⟨a|b⟩}_2=T{T}^{*}\ne 0$

mit dem Überlapp- Integral

$\begin{array}{rl}& T:{=}_1{⟨a|b⟩}_1=\underset{}{\overset{}{\int }}{{\mathrm{\Psi }}_a}^{*}({\overline{r}}_1){{\mathrm{\Psi }}_b}^{*}({\overline{r}}_1)d^3{r}_1\\ & \Rightarrow T=\underset{}{\overset{}{\int }}{d}^3{r}_{1}R{*}_{nl}(r_{a1}){Y_l}^{m*}({\vartheta }_a,{\varphi }_a)R_{n\stackrel{´}{}l\stackrel{´}{}}(r_{b1}){Y_{l\stackrel{´}{}}}^{m\stackrel{´}{}}({\vartheta }_b,{\varphi }_b)\\ \end{array}$

Daher erhält man aus der Störungsentwicklung

$({{\hat{H}}^{(0)}}_{\alpha ,\beta }-E^{(0)})\left(|{\mathrm{\Psi }}^{(1)}⟩\right)=(E^{(1)}-{\hat{H}}^{(1)})(c_{\alpha }|{\mathrm{\Psi }}_{\alpha }⟩+c_{\beta }|{\mathrm{\Psi }}_{\beta }⟩)$

dann die Säkulargleichung, wenn man mit $⟨{\mathrm{\Psi }}_{\alpha ,\beta }|$

multipliziert:

$\begin{array}{rl}& 0=({{\hat{H}}^{(1)}}_{\alpha ,\alpha }-E^{(1)})c_{\alpha }+({{\hat{H}}^{(1)}}_{\alpha ,\beta }-E^{(1)}{\left|T\right|}^2)c_{\beta }\\ & 0=({{\hat{H}}^{(1)}}_{\beta \alpha }-E^{(1)}{\left|T\right|}^2)c_{\alpha }+({{\hat{H}}^{(1)}}_{\beta \beta }-E^{(1)})c_{\beta }\\ \end{array}$

Mit

$\begin{array}{rl}& {{\hat{H}}^{(1)}}_{\alpha ,\alpha }=⟨{\mathrm{\Psi }}_{\alpha }|{\hat{H}}^{(1)}|{\mathrm{\Psi }}_{\alpha }⟩{=}_1{⟨a|}_2⟨b|{\hat{H}}^{(1)}{|b⟩}_2{|a⟩}_1\\ & \Rightarrow {{\hat{H}}^{(1)}}_{\alpha ,\alpha }=\underset{}{\overset{}{\int }}{d}^3{r}_1\underset{}{\overset{}{\int }}{d}^3{r}_2{|{\mathrm{\Psi }}_a({\overline{r}}_1)|}^2{|{\mathrm{\Psi }}_b({\overline{r}}_2)|}^2{\hat{H}}^{(1)}={{\hat{H}}^{(1)}}_{\beta \beta }\\ \end{array}$

Dies sieht man an der Möglichkeit, die Elektronen 1↔2 in

${\hat{H}}^{(1)}$

zu tauschen.

${{\hat{H}}^{(1)}}_{\alpha ,\alpha }={{\hat{H}}^{(1)}}_{\beta \beta }=:D$

sogenannte "direkt Coulombenergie" (klassische Energie einer Ladungsverteilung)

Weiter:

$\begin{array}{rl}& {{\hat{H}}^{(1)}}_{\alpha \beta }=⟨{\mathrm{\Psi }}_{\alpha }|{\hat{H}}^{(1)}|{\mathrm{\Psi }}_{\beta }⟩{=}_1{⟨a|}_2⟨b|{\hat{H}}^{(1)}{|a⟩}_2{|b⟩}_1\\ & \Rightarrow {{\hat{H}}^{(1)}}_{\alpha \beta }=\underset{}{\overset{}{\int }}{d}^3{r}_1\underset{}{\overset{}{\int }}{d}^3{r}_2{\mathrm{\Psi }}_a{({\overline{r}}_1)}^{*}{\mathrm{\Psi }}_b({\overline{r}}_1){\mathrm{\Psi }}_b{({\overline{r}}_2)}^{*}{\mathrm{\Psi }}_a({\overline{r}}_2){\hat{H}}^{(1)}={{\hat{H}}^{(1)}}_{\beta \alpha }=:A\\ \end{array}$

A als sogenannte "Austauschenergie" (nichtklassisch).

Säkulardeterminante:

$\begin{array}{rl}& \left|\begin{array}{cc}D-E^{(1)}& A-E^{(1)}|T{|}^2\\ A-E^{(1)}|T{|}^2& D-E^{(1)}\\ \end{array}\right|=0\\ & {(D-E^{(1)})}^2-{(A-E^{(1)}|T{|}^2)}^2=0={E^{(1)}}^2(1-|T{|}^4)-2E^{(1)}(D-|T{|}^2)+D^2-A^2\\ \end{array}$

Damit kann die Energieaufspaltung angegeben werden und es erfolgt:

$E^{(1)}=\frac{D\pm A}{1\pm |T{|}^2}$

Die Energieaufspaltung hier steht für die Aufhebung der Austauschentartung.

Ein Punkt hierbei ist, dass Zustände von Natur aus möglicherweise sogar unendlich oft entartet sind. (Man kann ja neue Unterscheidungen finden...) Man kann das Niveau jedoch so weit einschränken (kein Spin, kein 2. Atom, etc...), dass es nur einen Eigenzustand im gegebenen, beschränkten Hilbertraum gibt, der Eigenzustand zum Energieeigenwert ist. Jede zusätzliche Störung von außen aber, die auf die vernachlässigten Parameter wirkt, wie den Spin, kann dann unterschiedlich auf unterschiedliche Eigenschaften der Elektronen wirken und demnach zu einem Energieniveau verschiedene Zustände zu lassen, die dann aber mit der äußeren Wechselwirkung auch leicht verschobene Energieniveaus bilden können. Es wird also eine " Entartung" aufgehoben. Sprich: Auf der einen Stufe der Energie waren ohne die Störung verschiedene mögliche Zustände vereinheitlicht, weil die energetisch differenten Merkmale erst durch eine Wechselwirkung hervortraten, diese Wechselwirkung vorher jedoch gar nicht vorhanden war.

Dadurch bekommt ein bisschen ein Bild davon, wie durch die Aufhebung der Entartung quasi neue Energieniveaus geschaffen werden.

Für die Gesamtenergie des Niveaus gilt dann:

$E_{\pm }\approx E^{(0)}+E^{(1)}=E_a+E_b+\frac{D\pm A}{1\pm |T{|}^2}$

Die zugehörigen Eigenzustände sind zwei der Art, ein zwischen $|a⟩|b⟩$ symmetrisierter und entsprechend der antisymmetrisierte Zustand:

$\begin{array}{rl}& {{\mathrm{\Psi }}_{\pm }}^{(0)}=\frac{1}{\sqrt{2(1\pm |T{|}^2)}}({|a⟩}_1{|b⟩}_2\pm {|a⟩}_2{|b⟩}_1)\\ & {|a⟩}_1{|b⟩}_2={\mathrm{\Psi }}_{\alpha }\\ & {|a⟩}_2{|b⟩}_1={\mathrm{\Psi }}_{\beta }\\ \end{array}$

Wie man sieht, hängt $E_{\pm }$ parametrisch vom Kernabstand R ab: Man wähle $|a⟩,|b⟩$ als Grundzustand der H- Atome. Es ergibt sich für $E_{+}$ bzw. $E_{-}$ der folgende Verlauf der Energie:

Die obige Energie gehört zu einem grundsätzlich antibindenden Orbital (Zustand), die untere zum bindenden Orbital. Im ersten Fall wirkt das Elektron immer abstoßend, im zweiten Fall gibt es ein attraktives Minimum! Das Energieniveau $E_{-}(R)$ wirkt dabei abstßend, während $E_{+}(R)$ ein attraktives Minimum besitzt. Es kommt zur homöopolaren Bindung (kovalent), einer sogenannten AUSTAUSCHBINDUNG, denn die Grundlage für die Existenz dieses Niveaus ist die Austauschentartung, die aufgehoben wird. Dadurch kann ein Zustand entstehen, der niedriger ist als jeder der einzelnen Wasserstoffzustände für sich!

Die Bindung an sich ist nur quantenmechanisch zu verstehen, wie aber ja auch schon der gebundene Zustand eines Elektrons am Kern.

Berücksichtigung des Spin

Der gesamte 2- Elektronenzustand

$|\mathrm{\Psi }⟩=|Ort⟩|Spin⟩$

muss antisymmetrisch sein bei Permutation von Spin und Bahn, da die Elektronen Fermionen sind.

das heißt, es muss einer der beiden Produktbildenden Zustände $|Ort⟩,|Spin⟩$ antisymmetrisch sein und der andere symmetrisch.

2 Möglichkeiten:

der Spin- Anteil ist symmetrisch und der Bahn Anteil antisymmetrisch:

$\begin{array}{rl}& S=s_1+s_2=\frac{1}{2}+\frac{1}{2}=1\\ & m_s=0,\pm 1\\ \end{array}$

ein Triplett- Zustand also! Merke: Multiplett- Zustände sind multi- fach entartet in dem Sinn, dass die charakterisierenden Eigenschaften der Wellenfunktion gegeben sind und daraus die bestehende Entartung multi- fach ist. Das bedeutet. Bei Spin und Bahndrehimpuls ist das n. Energieniveau ein 2n²- plett, wenn keine Wechselwirkung mit äußeren Feldern stattfindet. (In Wahrheit sind jedoch auch diese Zustände nicht mehr vollständig entartet, da schon das magnetische Moment des Elektronenspins mit dem des Bahndrehimpuls wechselwirkt und die Entartung teilweise aufhebt.

Im Fall 1) wäre nun der Bahn- Anteil antisymmetrisch:

${{\mathrm{\Psi }}_{-}}^{(0)},E_{-}$.

Dieser Potenzialverlauf ist jedoch grundsätzlich abstoßend. Es kann nicht zur Bindung kommen. Das Orbital ist antibindend.

der Spin- Anteil ist antisymmetrisch und der Bahn- Anteil symmetrisch:

$\begin{array}{rl}& S=s_1+s_2=\frac{1}{2}-\frac{1}{2}=0\\ & m_s=0\\ \end{array}$

Die beiden Spins stehen also antiparallel und der Zustand ist bindend. Es kommt zur Bindung.

Denn: Der Bahn- Anteil ist symmetrisch:

${{\mathrm{\Psi }}_{+}}^{(0)},E_{+}$

Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen zwischen den Kernen ist erhöht.