Spezifische Wärme von Festkörpern

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Spezifische Wärme von Festkörpern basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 5.Kapitels (Abschnitt 6) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

Spezifische Wärme von Festkörpern	Quantenmechanische Modellsysteme	Thermodynamik und Statistik
	Ununterscheidbarkeit quantenmechanischer Teilchen Das ideale Fermigas Das ideale Bosegas Das Photonengas im Strahlungshohlraum Spezifische Wärme zweiatomiger idealer Gase Spezifische Wärme von Festkörpern Paramagnetismus Ferromagnetismus	Grundlagen der Statistik Statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik Phänomenologische Thermodynamik Klassische Modellsysteme Quantenmechanische Modellsysteme

Spezifische Wärme von Festkörpern

Einsteinsche Theorie (1907):

Jedes Molekül des Festkörpers ist harmonisch an seine Ruhelage gebunden, mit gleicher Frequenz $\omega$

Also: Pro Mol 3Na harmonische Oszillatoren (3 kartesische Koordinaten!)

Nach Parapgraph 5.5:

${\begin{aligned}&{{c}_{Vs}}=3{{N}_{A}}{\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {1}{\left[\exp \left({\frac {\hbar \omega }{kT}}\right)-1\right]}}+{\frac {1}{2}}\right)\hbar \omega =3R{\frac {{{\left({\frac {{\Theta }_{S}}{T}}\right)}^{2}}{{e}^{\left({\frac {{\Theta }_{S}}{T}}\right)}}}{{\left({{e}^{\left({\frac {{\Theta }_{S}}{T}}\right)}}-1\right)}^{2}}}\\&{{\Theta }_{S}}:={\frac {\hbar \omega }{k}}\\\end{aligned}}$

Damit ergibt sich beispielsweise für Diamant:

Wobei im Nullbereich für kleine Temperaturen:

${\begin{aligned}&{{c}_{Vs}}{\tilde {\ }}{{e}^{-\left({\frac {{\Theta }_{S}}{T}}\right)}}\\&{{\Theta }_{S}}:={\frac {\hbar \omega }{k}}\\\end{aligned}}$

Ansonsten:

${\begin{aligned}&T>>{{\Theta }_{S}}\\&\Rightarrow {{c}_{vs}}->3R\\\end{aligned}}$

Bemerkung:

Experimentell gilt jedoch für tiefe Temperaturen nicht ${\begin{aligned}&{{c}_{Vs}}{\tilde {\ }}{{e}^{-\left({\frac {{\Theta }_{S}}{T}}\right)}}\\&{{\Theta }_{S}}:={\frac {\hbar \omega }{k}}\\\end{aligned}}$

sondern

${{c}_{Vs}}{\tilde {\ }}{{T}^{3}}$

!

Debyesche Theorie (1911):

Kopplung der Moleküle untereinander

• Festkörper als elastisches Medium mit stehenden Wellen, die der Dispersion unterliegen:

$\omega =\omega \left({\bar {k}}\right)$

Interpretation der Schwingungsquanten als Quasiteilchen (Bosonen): Phononen!

Dispersionsrelation

Es existieren 3 Zweige (1 longitudinale, 2 transversale Schallwellen (entsprechen akustischen Phononen)

${\begin{aligned}&\omega =\omega \left({\bar {k}}\right):=\omega \left({\bar {q}}\right)\\&\omega \left({\bar {q}}\right)={{v}_{L}}q\left(LA\right)\\&\omega \left({\bar {q}}\right)={{v}_{T}}q\left(TA\right)\\\end{aligned}}$

Das Spektrum wird bei $q={{q}_{D}}$

so abgeschnitten, dass die Zahl der Freiheitsgrade gerade 3N ist (N Gitterpunkte)!

Zustandsdichte des Phononengases (vergl. Photonengas, S. 145)

${\begin{aligned}&\sum \limits _{\bar {q}}^{}{}->{\frac {V}{{h}^{3}}}\int _{}^{}{}{{d}^{3}}\left(\hbar {\bar {q}}\right)={\frac {4\pi V}{{\left(2\pi \right)}^{3}}}\int _{0}^{{q}_{D}}{}dq{{q}^{2}}={\frac {4\pi V}{{\left(2\pi \right)}^{3}}}\left({\frac {1}{{{v}_{L}}^{3}}}+{\frac {2}{{{v}_{T}}^{3}}}\right)\int _{0}^{{\omega }_{D}}{}d\omega {{\omega }^{2}}\\&\left({\frac {1}{{{v}_{L}}^{3}}}+{\frac {2}{{{v}_{T}}^{3}}}\right){\tilde {\ }}{\frac {3}{{\bar {v}}^{3}}}\\&\Rightarrow 3N=!={\frac {4\pi V}{{\left(2\pi \right)}^{3}}}\left({\frac {1}{{{v}_{L}}^{3}}}+{\frac {2}{{{v}_{T}}^{3}}}\right)\int _{0}^{{\omega }_{D}}{}d\omega {{\omega }^{2}}={\frac {4\pi V}{{\left(2\pi \right)}^{3}}}{\frac {3}{{\bar {v}}^{3}}}\int _{0}^{{\omega }_{D}}{}d\omega {{\omega }^{2}}={\frac {4\pi V}{{\left(2\pi \right)}^{3}}}{\frac {{{\omega }_{D}}^{3}}{{\bar {v}}^{3}}}\\\end{aligned}}$

Dabei ist

${{\omega }_{D}}$

die mittlere Abschneidefrequenz (= Debye- Frequenz)

Nach § 5.5 trägt jede Frequenz mit

${{U}_{\omega }}=\left(\left\langle {{n}_{\omega }}\right\rangle +{\frac {1}{2}}\right)\hbar \omega =\left({\frac {1}{{{e}^{\beta \hbar \omega }}-1}}+{\frac {1}{2}}\right)\hbar \omega$

zur inneren Energie bei!

Also ergibt sich als gesamte innere Energie:

$U={\frac {9N}{{{\omega }_{D}}^{3}}}\int _{0}^{{\omega }_{D}}{}d\omega {{\omega }^{2}}\left({\frac {1}{{{e}^{\beta \hbar \omega }}-1}}+{\frac {1}{2}}\right)\hbar \omega$

Mit der Debye- Temperatur

${{\Theta }_{D}}:={\frac {\hbar {{\omega }_{D}}}{k}}$

folgt:

${\begin{aligned}&U=9NkT\Psi \left({\frac {{\Theta }_{D}}{T}}\right)+{{U}_{0}}\\&\Psi \left(\xi \right):={\frac {1}{{\xi }^{3}}}\int _{0}^{\xi }{}dx{\frac {{x}^{3}}{{{e}^{x}}-1}}\\&\xi ={\frac {{\Theta }_{D}}{T}}\\\end{aligned}}$

Typische Debye- Temperaturen:

Diamant: ${{\Theta }_{D}}=1860K$

→ ungewöhnlich hoch → Quanteneffekte beobachtbar!

Aluminium: ${{\Theta }_{D}}=390K$

Blei: ${{\Theta }_{D}}=88K$

Näherungen:

${\begin{aligned}&T<<{{\Theta }_{D}}\\&\xi >>1\\&\Rightarrow \Psi \left(\xi \right):={\frac {1}{{\xi }^{3}}}\int _{0}^{\xi }{}dx{\frac {{x}^{3}}{{{e}^{x}}-1}}\approx {\frac {1}{{\xi }^{3}}}\int _{0}^{\infty }{}dx{\frac {{x}^{3}}{{{e}^{x}}-1}}={\frac {1}{{\xi }^{3}}}{\frac {{\pi }^{4}}{15}}\\&U=9{\frac {{\pi }^{4}}{15}}NkT{{\left({\frac {T}{{\Theta }_{D}}}\right)}^{3}}\\&\Rightarrow {{C}_{V}}={\frac {\partial U}{\partial T}}={\frac {36}{15}}{{\pi }^{4}}Nk{{\left({\frac {T}{{\Theta }_{D}}}\right)}^{3}}\\&{{c}_{v}}={\frac {12}{5}}{{\pi }^{4}}R{{\left({\frac {T}{{\Theta }_{D}}}\right)}^{3}}\\\end{aligned}}$

• extremer Quantenlimes der spezifischen Wärmekapazität, entsprechend dem experimentell beobachteten Tieftemperaturverhalten!

${\begin{aligned}&T>>{{\Theta }_{D}}\\&\xi <<1\\&\Rightarrow \Psi \left(\xi \right)\approx {\frac {1}{{\xi }^{3}}}\int _{0}^{\xi }{}dx{\frac {{x}^{3}}{x}}={\frac {1}{3}}\\&U=3NkT\\&{{c}_{v}}=3R\\\end{aligned}}$

Gesetz von Dulong- Petit (klassisch)

Nebenbemerkung

Falls mehr als Ein Atom in der Elementarzelle des Gitters sitzt, so existieren weitere Zweige der Dispersionsrelation! (optische Phononen). Diese können mit der Einsteinschen Theorie

$\omega \left(q\right)=const.$

besser beschrieben werden!