Spezifische Wärme zweiatomiger idealer Gase

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Spezifische Wärme zweiatomiger idealer Gase basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 5.Kapitels (Abschnitt 5) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

Spezifische Wärme zweiatomiger idealer Gase	Quantenmechanische Modellsysteme	Thermodynamik und Statistik
	Ununterscheidbarkeit quantenmechanischer Teilchen Das ideale Fermigas Das ideale Bosegas Das Photonengas im Strahlungshohlraum Spezifische Wärme zweiatomiger idealer Gase Spezifische Wärme von Festkörpern Paramagnetismus Ferromagnetismus	Grundlagen der Statistik Statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik Phänomenologische Thermodynamik Klassische Modellsysteme Quantenmechanische Modellsysteme

Bisher: keine inneren Freiheitsgrade von Teilchen berücksichtigt, nur: Translation!

Jetzt: Innere Freiheitsgrade der ROTATION und SCHWINGUNG (bei mehratomigen Molekülen)

Gesamtenergie eines zweiatomigen Moleküls:

$E={\frac {1}{M}}{{P}^{2}}+{\frac {{L}^{2}}{2m{{r}^{2}}}}+{\frac {{{p}_{r}}^{2}}{2m}}+V(r)$

Mit:

${\begin{aligned}&{\frac {1}{M}}{{P}^{2}}={{E}_{t}}\\&{\frac {{L}^{2}}{2m{{r}^{2}}}}={{E}_{r}}\\&{\frac {{{p}_{r}}^{2}}{2m}}+V(r)={{E}_{s}}\\\end{aligned}}$

Als Energien für Translation, Rotation und Schwingung!

Dabei kennzeichnet r den Abstand der beiden Atome

mit

P: Schwerpunktsimpuls

M: m1+m2 Gesamtmasse

L: Drehimpuls

r: Relativkoordinaten

$m={\frac {{{m}_{1}}{{m}_{2}}}{{{m}_{1}}+{{m}_{2}}}}$

reduzierte Masse

${{p}_{r}}$

Relativimpuls

aus

r: Relativkoordinaten

$m={\frac {{{m}_{1}}{{m}_{2}}}{{{m}_{1}}+{{m}_{2}}}}$

reduzierte Masse

→$m{{r}^{2}}$

= Trägheitsmoment bezüglich der beiden Hauptträgheitsachsen $\bot$

Verbindungslinie!

Das effektive Potenzial setzt sich dabei zusammen aus Zentrifugalbarriere und 1/r- Potenzial:

${{V}_{eff.}}={\frac {{L}^{2}}{2m{{r}^{2}}}}+V(r)$

Der Gleichgewichtsabstand ro ergibt sich gemäß

${\frac {d}{dr}}{{\left({\frac {{L}^{2}}{2m{{r}^{2}}}}+V(r)\right)}_{ro}}=0$

Taylorentwicklung der Schwingungsenergie für kleine Schwingungen liefert:

${{E}_{s}}={\frac {{{p}_{r}}^{2}}{2m}}+{\frac {m{{\omega }^{2}}}{r}}{{\left(r-{{r}_{0}}\right)}^{2}}$

Molekül - Zustandssumme im kanonischen Ensemble:

${\begin{aligned}&Z=\sum \limits _{t,r,s}^{}{}\exp \left(-\beta {{E}_{j}}\right)=\sum \limits _{t}^{}{}\exp \left(-\beta {{E}_{t}}\right)\sum \limits _{r}^{}{}\exp \left(-\beta {{E}_{r}}\right)\sum \limits _{s}^{}{}\exp \left(-\beta {{E}_{s}}\right)\\&{{E}_{j}}={{E}_{tj}}+{{E}_{sj}}+{{E}_{rj}}\\&\sum \limits _{t}^{}{}\exp \left(-\beta {{E}_{t}}\right)={{Z}_{t}}\\&\sum \limits _{r}^{}{}\exp \left(-\beta {{E}_{r}}\right)={{Z}_{r}}\\&\sum \limits _{s}^{}{}\exp \left(-\beta {{E}_{s}}\right)={{Z}_{S}}\\\end{aligned}}$

$Z=\sum \limits _{t,r,s}^{}{}\exp \left(-\beta {{E}_{j}}\right)={{Z}_{t}}{{Z}_{r}}{{Z}_{S}}$

Somit folgt als Zustandssumme aller N Moleküle:

${\begin{aligned}&Z={\frac {1}{N!}}{{Z}^{N}}={\frac {1}{N!}}{{\left(\sum \limits _{t,r,s}^{}{}\exp \left(-\beta {{E}_{j}}\right)\right)}^{N}}={\frac {1}{N!}}{{Z}_{t}}^{N}{{Z}_{r}}^{N}{{Z}_{S}}^{N}\\&={\frac {1}{N!}}\sum \limits _{t}^{}{}\exp \left(-N\beta {{E}_{t}}\right)\sum \limits _{r}^{}{}\exp \left(-N\beta {{E}_{r}}\right)\sum \limits _{s}^{}{}\exp \left(-N\beta {{E}_{s}}\right)\\\end{aligned}}$

Mit dem Translationsanteil${\frac {1}{N!}}{{Z}_{t}}^{N}$

Somit folgt für die innere Energie:

${\begin{aligned}&U=-{\frac {\partial }{\partial \beta }}\ln Z=-{\frac {\partial }{\partial \beta }}\left({\frac {1}{N!}}{{Z}_{t}}^{N}\right)-N{\frac {\partial }{\partial \beta }}\left({{Z}_{r}}\right)-N{\frac {\partial }{\partial \beta }}\left({{Z}_{s}}\right)\\&-{\frac {\partial }{\partial \beta }}\left({\frac {1}{N!}}{{Z}_{t}}^{N}\right)={{U}_{t}}\\&-N{\frac {\partial }{\partial \beta }}\left({{Z}_{r}}\right)={{U}_{r}}\\&-N{\frac {\partial }{\partial \beta }}\left({{Z}_{s}}\right)={{U}_{S}}\\&\Rightarrow U={{U}_{t}}+{{U}_{r}}+{{U}_{S}}\\\end{aligned}}$

Für die Wärmekapazität gilt:

${{C}_{V}}={{\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)}_{V}}={{C}_{vt}}+{{C}_{vr}}+{{C}_{vs}}$

Pro mol (N=Na):

${{c}_{V}}={{c}_{vt}}+{{c}_{vr}}+{{c}_{vs}}$

Spezifische Wärme der Translation

Die spezifische Wärme der Translation wurde bereits berechnet.

Dabei ergab sich:

${{c}_{vt}}={\frac {3}{2}}R$

(ideales Gas, Kapitel 4.1)

${{c}_{vt}}={\frac {{\pi }^{2}}{2}}R{\frac {kT}{{E}_{F}}}$

(entartetes Fermigas, vergl. 5.2)

Bosegas: vergl. 5.3

Rotations- und Schwingungswärme: Quanteneffekte wichtig! (Einfrieren von Freiheitsgraden)

Spezifische Wärme der Rotation

${\begin{aligned}&{{L}^{2}}={{\hbar }^{2}}l(l+1)\\&l=0,1,2,....\\\end{aligned}}$

Eigenwerte des Bahndrehimpulses

2l+1 - fache m - Entartung (ohne Spin)

Somit:

für den Gleichgewichtsabstand: ro

Für ein Teilchen also:

${{Z}_{r}}=\sum \limits _{l=0}^{\infty }{}(2l+1)\exp \left(-\beta {\frac {l(l+1){{\hbar }^{2}}}{2m{{r}_{0}}^{2}}}\right)$

Jeder Zustand wird so oft gezählt wie er entartet ist!

${\begin{aligned}&{{Z}_{r}}=\sum \limits _{l=0}^{\infty }{}(2l+1)\exp \left(-\beta {\frac {l(l+1){{\hbar }^{2}}}{2m{{r}_{0}}^{2}}}\right)\\&=\sum \limits _{l=0}^{\infty }{}(2l+1)\exp \left(-{\frac {{\Theta }_{r}}{T}}l(l+1)\right)\\&{{\Theta }_{r}}:={\frac {{\hbar }^{2}}{2m{{r}_{0}}^{2}k}}\\\end{aligned}}$

Für

$T>>{{\Theta }_{r}}$

dominieren große l- Werte in $\sum \limits _{l=0}^{\infty }{}$ .

Der Abstand der Energien wird quasi kontinuierlich. Deshalb:

$\sum \limits _{l=0}^{\infty }{}\to \int _{}^{}{dl}$

${\begin{aligned}&{{Z}_{r}}\approx \int _{0}^{\infty }{}dl(2l+1)\exp \left(-{\frac {{\Theta }_{r}}{T}}l(l+1)\right)\\&{\frac {{\Theta }_{r}}{T}}l(l+1):=x\\&\Rightarrow {{Z}_{r}}\approx {\frac {T}{{\Theta }_{r}}}\int _{0}^{\infty }{}dx{{e}^{-x}}={\frac {T}{{\Theta }_{r}}}\\&\Rightarrow {{U}_{r}}=-N{\frac {\partial }{\partial \beta }}\ln {{Z}_{r}}=Nk{{T}^{2}}{\frac {\partial }{\partial T}}\ln {{Z}_{r}}\approx NkT\\&\Rightarrow {{c}_{vr}}={{N}_{A}}k=R\\\end{aligned}}$

Dies ist gleich dem klassischen Wert! Entspricht einem Gleichverteilungssatz mit 2 Rotationsfreiheitsgraden senkrecht zur Molekülachse!

$T<<{{\Theta }_{r}}$

→ die Zustandssumme wird von den kleinen l- Werten alleine bestimmt! in $\sum \limits _{l=0}^{\infty }{}$

tragen nur die kleinen l- Werte bei!. Näherungsweise kann man die Zustandssumme für l=0,1 auswerten:

${\begin{aligned}&{{Z}_{r}}\approx 1+3\exp \left(-{\frac {2{{\Theta }_{r}}}{T}}\right)\\&\ln {{Z}_{r}}\approx 3\exp \left(-{\frac {2{{\Theta }_{r}}}{T}}\right)\\&\Rightarrow {{U}_{r}}\approx Nk{{T}^{2}}{\frac {\partial }{\partial T}}\left(3\exp \left(-{\frac {2{{\Theta }_{r}}}{T}}\right)\right)=6Nk{{\Theta }_{r}}\left(\exp \left(-{\frac {2{{\Theta }_{r}}}{T}}\right)\right)\\&\Rightarrow {{c}_{vr}}=12R{{\left({\frac {{\Theta }_{r}}{T}}\right)}^{2}}\exp \left(-{\frac {2{{\Theta }_{r}}}{T}}\right)\\\end{aligned}}$

Es ergibt sich etwa folgender Verlauf für Wasserstoff:

und für Sauerstoffmoleküle:

Damit ist der dritte Hauptsatz erfüllt, da

${\begin{matrix}\lim \\T->0\\\end{matrix}}{{c}_{vr}}={\begin{matrix}\lim \\T->0\\\end{matrix}}12R{{\left({\frac {{\Theta }_{r}}{T}}\right)}^{2}}\exp \left(-{\frac {2{{\Theta }_{r}}}{T}}\right)=0$

im Gegensatz zum klassischen Gleichverteilungssatz.

Also: für $T<<{{\Theta }_{r}}$

frieren die Rotationsfreiheitsgrade ein!

$k{{\Theta }_{r}}$

ist eine typische Rotationsenergie → tiefe Temperaturen!

dabei ist ${{\Theta }_{r}}{\tilde {\ }}{\frac {1}{m}}$

Achtung! der inverse Abstand geht auch noch in die Rechnung ein.

Dadurch sinkt ${{\Theta }_{r}}$

für größere Moleküle sehr stark!

Es folgt:

${{\Theta }_{r}}$

H2 85,4K HCl 15,2 K N2 2,9K O2 2,1 K

Die bisher gemachten Betrachtungen sind nur für verschiedene Atome im Hantelmolekül korrekt! Bei Gleichen Atomen muss man noch die Ununterscheidbarkeit berücksichtigen!

Beispiel:

H2- Molekül! (historisch wichtig!) führt zur Entdeckung des Kernspins der Protonen!!!

Die Elektronen sind hier vernachlässigbar!

Da die Masse so klein ist $\Rightarrow {{\Theta }_{r}}$

groß!

Weiter

Der Zustand der H- kerne (Fermionen!)muss antisymmetrisch in Spin und Bahn bei Vertauschung der Kerne sein:

Ortho- Wasserstoff

Kernspins $\uparrow \uparrow$

→ S=1

(Triplettzustand : 2S+1=3)

Bahnzustand ist ungerade: l =1,3,5,....

Para- Wasserstoff

Kernspins $\uparrow \downarrow$

→ S=0

(Singulettzustand : 2S+1=1)

Bahnzustand ist gerade: l =0,2,4,....

Da die Umwandlung von Ortho- und Para- Wasserstoff sehr langsam stattfindet (Gleichgewichtseinstellung) kann man beides getrennt messen!.

Das Verhalten ist unterschiedlich

• Hinweis auf den Kernspin, der damit fermionisch sein muss!

kernspin:

${{S}_{\Pr oton}}={\frac {1}{2}}$

→ Fermionen

Spezifische Wärme bei Schwingungen

${{E}_{n}}=\hbar \omega \left(n+{\frac {1}{2}}\right)$

n=0,1,2,....

Energieeigenwerte des harmonischen Oszillators!

Also:

${\begin{aligned}&{{Z}_{S}}=\sum \limits _{n=0}^{\infty }{}\exp \left(-\beta \left(\hbar \omega \left(n+{\frac {1}{2}}\right)\right)\right)=\exp \left(-\beta \hbar \omega {\frac {1}{2}}\right)\sum \limits _{n=0}^{\infty }{}{{\left[\exp \left(-\beta \hbar \omega \right)\right]}^{n}}\\&=\exp \left(-\beta \hbar \omega {\frac {1}{2}}\right){\frac {1}{1-\left[\exp \left(-\beta \hbar \omega \right)\right]}}\\&{{U}_{S}}=-N{\frac {\partial }{\partial \beta }}\ln {{Z}_{S}}=N\left({\frac {1}{\left[\exp \left(\beta \hbar \omega \right)-1\right]}}+{\frac {1}{2}}\right)\hbar \omega =N\left(\left\langle n\right\rangle +{\frac {1}{2}}\right)\hbar \omega \\&{{c}_{Vs}}={{N}_{A}}{\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {1}{\left[\exp \left({\frac {\hbar \omega }{kT}}\right)-1\right]}}+{\frac {1}{2}}\right)\hbar \omega ={{N}_{A}}k{\frac {{{\left({\frac {{\Theta }_{S}}{T}}\right)}^{2}}{{e}^{\left({\frac {{\Theta }_{S}}{T}}\right)}}}{{\left({{e}^{\left({\frac {{\Theta }_{S}}{T}}\right)}}-1\right)}^{2}}}\\&{{\Theta }_{S}}:={\frac {\hbar \omega }{k}}\\\end{aligned}}$

Damit ergibt sich für Wasserstoff

Wie man sieht, werden die Schwingungsfreiheitsgrade erst bei wesentlich höheren Temperaturen angeregt. Dies liegt im Wesentlichen an der geringen Masse von Wasserstoff

(kleine Masse → $\omega ={\sqrt {\frac {{k}_{Hook}}{m}}}$

sehr groß!)

tabellarisch:

${{\Theta }_{S}}$

H2 6340K HCl 4140K N2 3380K O2 2270K Cl2 810K Br2 470K J2 305K

Für

$T>>{{\Theta }_{S}}$

nähert man:

${\begin{aligned}&{{U}_{S}}\approx N\left({\frac {1}{\frac {\hbar \omega }{kT}}}+{\frac {1}{2}}\right)\hbar \omega \approx N\left(kT+{\frac {1}{2}}\hbar \omega \right)\\&{{C}_{Vs}}\approx Nk\\&{{c}_{Vs}}\approx NkR\\\end{aligned}}$

Auch dies entspricht wieder dem klassischen Gleichverteilungssatz!

$T<<{{\Theta }_{S}}$

${{c}_{Vs}}\approx R{{\left({\frac {{\Theta }_{S}}{T}}\right)}^{2}}{{e}^{-{\frac {{\Theta }_{S}}{T}}}}{\tilde {\ }}{{e}^{-{\frac {{\Theta }_{S}}{T}}}}$

Allgemein gilt:

${{\Theta }_{S}}>>{{\Theta }_{R}}$

Molekülschwingungen bleiben bis zu wesentlich höheren Temperaturen eingefrohren als die Rotation!

• Bei Zimmertemperatur ist im Allgemeinen die Schwingungswärme vernachlässigbar!
• → es gilt: f=5 für ein zweiatomiges Molekül!

${{c}_{V}}\approx {\frac {f}{2}}R={\frac {5}{2}}R$

bei Zimmertemperatur!