Spezifische Wärme zweiatomiger idealer Gase

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Spezifische Wärme zweiatomiger idealer Gase basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 5.Kapitels (Abschnitt 5) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

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Bisher: keine inneren Freiheitsgrade von Teilchen berücksichtigt, nur: Translation!

Jetzt: Innere Freiheitsgrade der ROTATION und SCHWINGUNG (bei mehratomigen Molekülen)

Gesamtenergie eines zweiatomigen Moleküls:

E = \frac{1}{M} P^{2} + \frac{L^{2}}{2 m r^{2}} + \frac{{p_{r}}^{2}}{2 m} + V (r)

Mit:

\begin{matrix} \frac{1}{M} P^{2} = E_{t} \\ \frac{L^{2}}{2 m r^{2}} = E_{r} \\ \frac{{p_{r}}^{2}}{2 m} + V (r) = E_{s} \end{matrix}

Als Energien für Translation, Rotation und Schwingung!

Dabei kennzeichnet r den Abstand der beiden Atome

mit

P: Schwerpunktsimpuls

M: m1+m2 Gesamtmasse

L: Drehimpuls

r: Relativkoordinaten

m = \frac{m_{1} m_{2}}{m_{1} + m_{2}}

reduzierte Masse

p_{r}

Relativimpuls

aus

r: Relativkoordinaten

m = \frac{m_{1} m_{2}}{m_{1} + m_{2}}

reduzierte Masse

→ $m r^{2}$

= Trägheitsmoment bezüglich der beiden Hauptträgheitsachsen $⊥$

Verbindungslinie!

Das effektive Potenzial setzt sich dabei zusammen aus Zentrifugalbarriere und 1/r- Potenzial:

V_{e f f .} = \frac{L^{2}}{2 m r^{2}} + V (r)

Der Gleichgewichtsabstand ro ergibt sich gemäß

\frac{d}{d r} {(\frac{L^{2}}{2 m r^{2}} + V (r))}_{r o} = 0

Taylorentwicklung der Schwingungsenergie für kleine Schwingungen liefert:

E_{s} = \frac{{p_{r}}^{2}}{2 m} + \frac{m ω^{2}}{r} {(r - r_{0})}^{2}

Molekül - Zustandssumme im kanonischen Ensemble:

\begin{matrix} Z = \sum_{t, r, s}^{} \exp (- β E_{j}) = \sum_{t}^{} \exp (- β E_{t}) \sum_{r}^{} \exp (- β E_{r}) \sum_{s}^{} \exp (- β E_{s}) \\ E_{j} = E_{t j} + E_{s j} + E_{r j} \\ \sum_{t}^{} \exp (- β E_{t}) = Z_{t} \\ \sum_{r}^{} \exp (- β E_{r}) = Z_{r} \\ \sum_{s}^{} \exp (- β E_{s}) = Z_{S} \end{matrix}

Z = \sum_{t, r, s}^{} \exp (- β E_{j}) = Z_{t} Z_{r} Z_{S}

Somit folgt als Zustandssumme aller N Moleküle:

\begin{matrix} Z = \frac{1}{N!} Z^{N} = \frac{1}{N!} {(\sum_{t, r, s}^{} \exp (- β E_{j}))}^{N} = \frac{1}{N!} {Z_{t}}^{N} {Z_{r}}^{N} {Z_{S}}^{N} \\ = \frac{1}{N!} \sum_{t}^{} \exp (- N β E_{t}) \sum_{r}^{} \exp (- N β E_{r}) \sum_{s}^{} \exp (- N β E_{s}) \end{matrix}

Mit dem Translationsanteil $\frac{1}{N!} {Z_{t}}^{N}$

Somit folgt für die innere Energie:

\begin{matrix} U = - \frac{\partial}{\partial β} \ln Z = - \frac{\partial}{\partial β} (\frac{1}{N!} {Z_{t}}^{N}) - N \frac{\partial}{\partial β} (Z_{r}) - N \frac{\partial}{\partial β} (Z_{s}) \\ - \frac{\partial}{\partial β} (\frac{1}{N!} {Z_{t}}^{N}) = U_{t} \\ - N \frac{\partial}{\partial β} (Z_{r}) = U_{r} \\ - N \frac{\partial}{\partial β} (Z_{s}) = U_{S} \\ \Rightarrow U = U_{t} + U_{r} + U_{S} \end{matrix}

Für die Wärmekapazität gilt:

C_{V} = {(\frac{\partial U}{\partial T})}_{V} = C_{v t} + C_{v r} + C_{v s}

Pro mol (N=Na):

c_{V} = c_{v t} + c_{v r} + c_{v s}

Spezifische Wärme der Translation

Die spezifische Wärme der Translation wurde bereits berechnet.

Dabei ergab sich:

c_{v t} = \frac{3}{2} R

(ideales Gas, Kapitel 4.1)

c_{v t} = \frac{π^{2}}{2} R \frac{k T}{E_{F}}

(entartetes Fermigas, vergl. 5.2)

Bosegas: vergl. 5.3

Rotations- und Schwingungswärme: Quanteneffekte wichtig! (Einfrieren von Freiheitsgraden)

Spezifische Wärme der Rotation

\begin{matrix} L^{2} = ℏ^{2} l (l + 1) \\ l = 0, 1, 2, .... \end{matrix}

Eigenwerte des Bahndrehimpulses

2l+1 - fache m - Entartung (ohne Spin)

Somit:

für den Gleichgewichtsabstand: ro

Für ein Teilchen also:

Z_{r} = \sum_{l = 0}^{\infty} (2 l + 1) \exp (- β \frac{l (l + 1) ℏ^{2}}{2 m {r_{0}}^{2}})

Jeder Zustand wird so oft gezählt wie er entartet ist!

\begin{matrix} Z_{r} = \sum_{l = 0}^{\infty} (2 l + 1) \exp (- β \frac{l (l + 1) ℏ^{2}}{2 m {r_{0}}^{2}}) \\ = \sum_{l = 0}^{\infty} (2 l + 1) \exp (- \frac{Θ_{r}}{T} l (l + 1)) \\ Θ_{r} := \frac{ℏ^{2}}{2 m {r_{0}}^{2} k} \end{matrix}

Für

T > > Θ_{r}

dominieren große l- Werte in $\sum_{l = 0}^{\infty}$ .

Der Abstand der Energien wird quasi kontinuierlich. Deshalb:

\sum_{l = 0}^{\infty} \to \int_{}^{} d l

\begin{matrix} Z_{r} \approx \int_{0}^{\infty} d l (2 l + 1) \exp (- \frac{Θ_{r}}{T} l (l + 1)) \\ \frac{Θ_{r}}{T} l (l + 1) := x \\ \Rightarrow Z_{r} \approx \frac{T}{Θ_{r}} \int_{0}^{\infty} d x e^{- x} = \frac{T}{Θ_{r}} \\ \Rightarrow U_{r} = - N \frac{\partial}{\partial β} \ln Z_{r} = N k T^{2} \frac{\partial}{\partial T} \ln Z_{r} \approx N k T \\ \Rightarrow c_{v r} = N_{A} k = R \end{matrix}

Dies ist gleich dem klassischen Wert! Entspricht einem Gleichverteilungssatz mit 2 Rotationsfreiheitsgraden senkrecht zur Molekülachse!

T < < Θ_{r}

→ die Zustandssumme wird von den kleinen l- Werten alleine bestimmt! in $\sum_{l = 0}^{\infty}$

tragen nur die kleinen l- Werte bei!. Näherungsweise kann man die Zustandssumme für l=0,1 auswerten:

\begin{matrix} Z_{r} \approx 1 + 3 \exp (- \frac{2 Θ_{r}}{T}) \\ \ln Z_{r} \approx 3 \exp (- \frac{2 Θ_{r}}{T}) \\ \Rightarrow U_{r} \approx N k T^{2} \frac{\partial}{\partial T} (3 \exp (- \frac{2 Θ_{r}}{T})) = 6 N k Θ_{r} (\exp (- \frac{2 Θ_{r}}{T})) \\ \Rightarrow c_{v r} = 12 R {(\frac{Θ_{r}}{T})}^{2} \exp (- \frac{2 Θ_{r}}{T}) \end{matrix}

Es ergibt sich etwa folgender Verlauf für Wasserstoff:

und für Sauerstoffmoleküle:

Damit ist der dritte Hauptsatz erfüllt, da

\begin{matrix} lim \\ T - > 0 \end{matrix} c_{v r} = \begin{matrix} lim \\ T - > 0 \end{matrix} 12 R {(\frac{Θ_{r}}{T})}^{2} \exp (- \frac{2 Θ_{r}}{T}) = 0

im Gegensatz zum klassischen Gleichverteilungssatz.

Also: für $T < < Θ_{r}$

frieren die Rotationsfreiheitsgrade ein!

k Θ_{r}

ist eine typische Rotationsenergie → tiefe Temperaturen!

dabei ist $Θ_{r} \tilde{} \frac{1}{m}$

Achtung! der inverse Abstand geht auch noch in die Rechnung ein.

Dadurch sinkt $Θ_{r}$

für größere Moleküle sehr stark!

Es folgt:

$Θ_{r}$

H2 85,4K HCl 15,2 K N2 2,9K O2 2,1 K

Die bisher gemachten Betrachtungen sind nur für verschiedene Atome im Hantelmolekül korrekt! Bei Gleichen Atomen muss man noch die Ununterscheidbarkeit berücksichtigen!

Beispiel:

H2- Molekül! (historisch wichtig!) führt zur Entdeckung des Kernspins der Protonen!!!

Die Elektronen sind hier vernachlässigbar!

Da die Masse so klein ist $\Rightarrow Θ_{r}$

groß!

Weiter

Der Zustand der H- kerne (Fermionen!)muss antisymmetrisch in Spin und Bahn bei Vertauschung der Kerne sein:

Ortho- Wasserstoff

Kernspins $↑ ↑$

→ S=1

(Triplettzustand : 2S+1=3)

Bahnzustand ist ungerade: l =1,3,5,....

Para- Wasserstoff

Kernspins $↑ ↓$

→ S=0

(Singulettzustand : 2S+1=1)

Bahnzustand ist gerade: l =0,2,4,....

Da die Umwandlung von Ortho- und Para- Wasserstoff sehr langsam stattfindet (Gleichgewichtseinstellung) kann man beides getrennt messen!.

Das Verhalten ist unterschiedlich

Hinweis auf den Kernspin, der damit fermionisch sein muss!

kernspin:

S_{Pr o t o n} = \frac{1}{2}

→ Fermionen

Spezifische Wärme bei Schwingungen

E_{n} = ℏ ω (n + \frac{1}{2})

n=0,1,2,....

Energieeigenwerte des harmonischen Oszillators!

Also:

\begin{matrix} Z_{S} = \sum_{n = 0}^{\infty} \exp (- β (ℏ ω (n + \frac{1}{2}))) = \exp (- β ℏ ω \frac{1}{2}) \sum_{n = 0}^{\infty} {[\exp (- β ℏ ω)]}^{n} \\ = \exp (- β ℏ ω \frac{1}{2}) \frac{1}{1 - [\exp (- β ℏ ω)]} \\ U_{S} = - N \frac{\partial}{\partial β} \ln Z_{S} = N (\frac{1}{[\exp (β ℏ ω) - 1]} + \frac{1}{2}) ℏ ω = N (⟨ n ⟩ + \frac{1}{2}) ℏ ω \\ c_{V s} = N_{A} \frac{\partial}{\partial T} (\frac{1}{[\exp (\frac{ℏ ω}{k T}) - 1]} + \frac{1}{2}) ℏ ω = N_{A} k \frac{{(\frac{Θ_{S}}{T})}^{2} e^{(\frac{Θ_{S}}{T})}}{{(e^{(\frac{Θ_{S}}{T})} - 1)}^{2}} \\ Θ_{S} := \frac{ℏ ω}{k} \end{matrix}

Damit ergibt sich für Wasserstoff

Wie man sieht, werden die Schwingungsfreiheitsgrade erst bei wesentlich höheren Temperaturen angeregt. Dies liegt im Wesentlichen an der geringen Masse von Wasserstoff

(kleine Masse → $ω = \sqrt{\frac{k_{H o o k}}{m}}$

sehr groß!)

tabellarisch:

$Θ_{S}$

H2 6340K HCl 4140K N2 3380K O2 2270K Cl2 810K Br2 470K J2 305K

Für

T > > Θ_{S}

nähert man:

\begin{matrix} U_{S} \approx N (\frac{1}{\frac{ℏ ω}{k T}} + \frac{1}{2}) ℏ ω \approx N (k T + \frac{1}{2} ℏ ω) \\ C_{V s} \approx N k \\ c_{V s} \approx N k R \end{matrix}

Auch dies entspricht wieder dem klassischen Gleichverteilungssatz!

T < < Θ_{S}

c_{V s} \approx R {(\frac{Θ_{S}}{T})}^{2} e^{- \frac{Θ_{S}}{T}} \tilde{} e^{- \frac{Θ_{S}}{T}}

Allgemein gilt:

Θ_{S} > > Θ_{R}

Molekülschwingungen bleiben bis zu wesentlich höheren Temperaturen eingefrohren als die Rotation!

Bei Zimmertemperatur ist im Allgemeinen die Schwingungswärme vernachlässigbar!
→ es gilt: f=5 für ein zweiatomiges Molekül!

c_{V} \approx \frac{f}{2} R = \frac{5}{2} R

bei Zimmertemperatur!

Spezifische Wärme zweiatomiger idealer Gase

Molekül - Zustandssumme im kanonischen Ensemble:

Spezifische Wärme der Translation

Spezifische Wärme bei Schwingungen

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