Thermodynamische Stabilität

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Thermodynamische Stabilität basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 3.Kapitels (Abschnitt 6) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

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Bisher wurde als Gleichgewicht nur der Punkt der verschwindenden verfügbaren Energie gewertet:

$\mathrm{\Lambda }=0$ also $\begin{array}{rl}& \mathrm{\Delta }F=0\\ & \mathrm{\Delta }G=0\\ \end{array}$

usw...

Jetzt: $\mathrm{\Lambda }\ge 0$ mit Minimum im Gleichgewicht → $\mathrm{\Lambda }$ ist konvex!

• thermodynamisches Gleichgewicht ist stabil, das heißt: kleine Abweichungen vom Gleichgewicht werden wieder ausgedampft!

$\mathrm{\Lambda }=k{T}^{0}K(\rho ,{\rho }^0)=k{T}^0[I-I^0+{\lambda }_{\nu }(⟨M^{\nu }⟩-{⟨M^{\nu }⟩}^0)]$

Entwicklung für kleine Abweichungen vom Gleichgewicht:

$\begin{array}{rl}& K(\rho ,{\rho }^0)=K({\rho }^0,{\rho }^0)+(\frac{\partial I}{\partial ⟨M^{\nu }⟩}+{{\lambda }_{\nu }}^0)\delta ⟨M^{\nu }⟩+\frac{1}{2}\frac{{\partial }^{2}I}{\partial ⟨M^{\nu }⟩\partial ⟨M^{\mu }⟩}\delta ⟨M^{\nu }⟩\delta ⟨M^{\mu }⟩\\ & \frac{\partial I}{\partial ⟨M^{\nu }⟩}=-{\lambda }_{\nu }\\ & K({\rho }^0,{\rho }^0)=0\\ \end{array}$

Gleichgewicht: ${\lambda }_{\nu }={{\lambda }_{\nu }}^0$

Also gilt für den Term zweiter Ordnung (vergleiche Kapitel 1.3):

$\frac{{\partial }^{2}I}{\partial ⟨M^{\nu }⟩\partial ⟨M^{\mu }⟩}=-\frac{\partial {\lambda }_{\nu }}{\partial ⟨M^{\mu }⟩}=-\frac{\partial {\lambda }_{\mu }}{\partial ⟨M^{\nu }⟩}$

Also:

$\mathrm{\Lambda }=k{T}^{0}K(\rho ,{\rho }^0)=-\frac{k{T}^0}{2}\frac{\partial {\lambda }_{\nu }}{\partial ⟨M^{\mu }⟩}\delta ⟨M^{\nu }⟩\delta ⟨M^{\mu }⟩\ge 0$

Mit $\mathrm{\Lambda }\ge 0$

als Forderung der Konvexität

und

$\frac{\partial {\lambda }_{\nu }}{\partial ⟨M^{\mu }⟩}$

als Suszeptibilitätsmatrix

$\begin{array}{rl}& \mathrm{\Lambda }=k{T}^{0}K(\rho ,{\rho }^0)=-\frac{k{T}^0}{2}\frac{\partial {\lambda }_{\nu }}{\partial ⟨M^{\mu }⟩}\delta ⟨M^{\nu }⟩\delta ⟨M^{\mu }⟩\ge 0\\ & \iff -\delta {\lambda }_{\nu }\delta ⟨M^{\nu }⟩\ge 0\iff -\frac{\partial ⟨M^{\nu }⟩}{\partial {\lambda }_{\mu }}\delta {\lambda }_{\mu }\delta {\lambda }_{\nu }\ge 0\\ \end{array}$

Le Chatelier- Braun- Prinzip

Wird auf den Gleichgewichtszustand ein äußerer zwang ausgeübt, so verschiebt sich der Gleichgewichtszustand so, dass der äußere Zwang möglichst effizient geschwächt wird!

$\delta ⟨M^{\nu }⟩<0\Rightarrow \delta {\lambda }_{\nu }>0$

folgt aus der Stabilitätsbedingung!

Stabilitätsbedingungen an die Suszeptibilitätsmatrix

$\begin{array}{rl}& {\eta }^{\mu \nu }=\frac{\partial {\lambda }_{\nu }}{\partial ⟨M^{\mu }⟩}\\ & {\tilde{\eta }}^{\nu \mu }=\frac{\partial ⟨M^{\nu }⟩}{\partial {\lambda }_{\mu }}\\ \end{array}$

sind negativ semidefinite Matrizen

Notwendige Bedingung:

$\begin{array}{rl}& \frac{\partial {\lambda }_{\nu }}{\partial ⟨M^{\nu }⟩}\le 0\\ & \frac{\partial ⟨M^{\nu }⟩}{\partial {\lambda }_{\nu }}\le 0\\ \end{array}$

Diagonalterme der Matrizen!

Beispiele

$\begin{array}{rl}& k{\lambda }_0=\frac{1}{T}\\ & k{\lambda }_1=\frac{p}{T}\\ & \Rightarrow \\ & {\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)}_T\le 0\\ \end{array}$

(fluides System)

das heißt: isotherme Kompressibilität:

${\kappa }_T=-\frac{1}{V}{\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)}_T\ge 0$

Le Chatelier- Braun Prinzip:

$\mathrm{\Delta }V<0$

(also Kompression)

$\Rightarrow \mathrm{\Delta }p>0$

(Druck nimmt zu _> Widerstand!)

b) Beispiel. magnetisches System:

$\begin{array}{rl}& k{\lambda }_1=-\frac{B}{T}\\ & \Rightarrow {\left(\frac{\partial M}{\partial B}\right)}_T\ge 0\\ & \\ \end{array}$

Magnetische Suszeptibilität ${\chi }_M=\frac{M}{H}$

1. Diffusion

$\begin{array}{rl}& k{\lambda }_1=-\frac{\mu }{T}\\ & \Rightarrow {\left(\frac{\partial N}{\partial \mu }\right)}_T\ge 0\\ & \\ \end{array}$

1. Wärmekapazitäten:

Da

$-\frac{\partial ⟨M^{\nu }⟩}{\partial {\lambda }_{\mu }}\delta {\lambda }_{\mu }\delta {\lambda }_{\nu }\ge 0$

eine Eigenschaft der Matrix ist, gilt auch

$-\frac{\partial ⟨M^{\nu }⟩}{\partial {\lambda }_{\mu }}{\lambda }_{\mu }{\lambda }_{\nu }=\frac{\partial ⟨M^{\nu }⟩}{\partial {\lambda }_{\mu }}\frac{\partial I}{\partial ⟨M^{\nu }⟩}{\lambda }_{\mu }=\frac{\partial I}{\partial {\lambda }_{\mu }}{\lambda }_{\mu }\ge 0$ mit $\begin{array}{rl}& S=-kI\\ & {\lambda }_0=\frac{1}{kT}\\ & {\lambda }_1=\frac{p}{kT}\\ & \Rightarrow {\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_p={\left(\frac{\partial S}{\partial {\lambda }_0}\right)}_p{\left(\frac{\partial {\lambda }_0}{\partial T}\right)}_p=-\frac{1}{T}{\left(\frac{\partial S}{\partial {\lambda }_0}\right)}_p{\lambda }_0=\frac{k}{T}\left(\frac{\partial I}{\partial {\lambda }_0}\right){\lambda }_0\ge 0\\ \end{array}$

Also:

Wärmekapazität

$\begin{array}{rl}& C_p:=T{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_p\ge 0\\ & \delta Q_r=TdS\Rightarrow \delta Q_r=C_{p}dT\\ \end{array}$

für reversible, isobare Prozesse

Für isochore Prozesse:

$C_V:=T{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_V\ge 0$

Gibbs- Fundamentalgleichung:

$TdS=dU+pdV$

(reversibel)

$\Rightarrow C_V={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V$

spezifische Wärme

Wärmekapazität pro mol:

$\Rightarrow c_V=T{\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)}_V={\left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)}_V$

spezifische Wärme (Materialeigenschaft), also mengenunabhängig!

s molare Entropie

u molare innere Energie!

Mit der molaren Enthalpie h(s,p) = u + pv

h(s,p) = u + pv

ergibt sich:

dh = du + pdv + vdp = Tds + vdp

$\Rightarrow c_p=T{\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)}_p={\left(\frac{\partial h}{\partial T}\right)}_p$

Verallgemeinerung auf polytrope Prozesse (sprich: eine beliebige Kurve $\gamma$

im Raum der unabhängigen thermischen Variablen):

$\Rightarrow c_{\gamma }=T{\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)}_{\gamma }$

polytrope soezifische Wärme!

Übung

Aus $\begin{array}{rl}& {\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)}_V={\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)}_p+{\left(\frac{\partial s}{\partial p}\right)}_T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V\\ & {\left(\frac{\partial s}{\partial p}\right)}_T=-{\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)}_p\\ \end{array}$

(Maxwellrelation)

folgt:

$c_p-c_v=T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V{\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)}_p$

speziell für ideales Gas:

$\begin{array}{rl}& pv=RT\\ & \Rightarrow c_p-c_v=R\\ \end{array}$

Statistische Interpretation

Betrachte die Kumulanten

$C_{\nu }={⟨b^{\nu }⟩}_c$

der Bitzahl

$b=-\ln \rho$

definiert durch die Kumulantenerzeugende

$\begin{array}{rl}& \mathrm{\Gamma }\left(\alpha \right)=\ln ⟨e^{\alpha b}⟩=\ln tr\left(\rho e^{\alpha b}\right)\\ & e^{\alpha b}={\rho }^{-\alpha }\\ & \Rightarrow \mathrm{\Gamma }\left(\alpha \right)=\ln ⟨e^{\alpha b}⟩=\ln tr\left({\rho }^{1-\alpha }\right)=!=\sum _{n=0}^{\mathrm{\infty }}\frac{{\alpha }^n}{n!}{C}_n\\ \end{array}$

Es gilt:

$\begin{array}{rl}& C_1={⟨b⟩}_c=-tr(\rho \ln \rho )=-I=\frac{S}{k}Entropie\\ & C_2={⟨b^2⟩}_c=⟨{\left(\mathrm{\Delta }b\right)}^2⟩=⟨b^2⟩-{⟨b⟩}^{2}Bitzahl\mathrm{var}ianz\\ \end{array}$

verallgemeinerte kanonische Verteilung

$\begin{array}{rl}& \rho =e^{(\mathrm{\Psi }-{\lambda }_{\nu }{M}^{\nu })}\\ & \Rightarrow b=-\mathrm{\Psi }+{\lambda }_{\nu }{M}^{\nu }\\ & \Rightarrow \mathrm{\Delta }b:=b-⟨b⟩={\lambda }_{\nu }(M^{\nu }-⟨M^{\nu }⟩)={\lambda }_{\nu }\mathrm{\Delta }{M}^{\nu }\\ & ⟨{\left(\mathrm{\Delta }b\right)}^2⟩={\lambda }_{\nu }{\lambda }_{\mu }⟨\mathrm{\Delta }{M}^{\nu }\mathrm{\Delta }{M}^{\mu }⟩\\ \end{array}$

Fluktuations- Dissipations- Theorem (Kapitel 1.3):

$\begin{array}{rl}& ⟨\mathrm{\Delta }{M}^{\nu }\mathrm{\Delta }{M}^{\mu }⟩=-\frac{\partial ⟨M^{\mu }⟩}{\partial {\lambda }_{\nu }}=-\frac{\partial ⟨M^{\nu }⟩}{\partial {\lambda }_{\mu }}\\ & \Rightarrow ⟨{\left(\mathrm{\Delta }b\right)}^2⟩=-{\lambda }_{\nu }{\lambda }_{\mu }\frac{\partial ⟨M^{\nu }⟩}{\partial {\lambda }_{\mu }}=-\frac{1}{k}\frac{\partial S}{\partial {\lambda }_{\mu }}{\lambda }_{\mu }\\ \end{array}$

letzte Relation vergl. S. 91 (oben)

Für die kanonische Verteilung mit $\begin{array}{rl}& {\lambda }_0=\frac{1}{kT}\\ & \frac{\partial S}{\partial {\lambda }_0}=-\frac{T}{{\lambda }_0}\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)\\ \end{array}$

folgt dann:

$⟨{\left(\mathrm{\Delta }b\right)}^2⟩=\frac{1}{k}T{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_V=\frac{C_v}{k}$

Wärmekapazität für konstantes V (fester Parameter der kanonischen Verteilung)!

Für das Druckensemble mit

$\begin{array}{rl}& {\lambda }_0=\frac{1}{kT}\\ & {\lambda }_1=\frac{p}{kT}=const.\\ \end{array}$

gilt:

$⟨{\left(\mathrm{\Delta }b\right)}^2⟩=\frac{C_P}{k}$

Allgemein folgt aus der statistischen Definition der Wärmekapazität sofort:

$C_v,C_P\ge 0$

Eigenschaften der Kumulanten

additiv für unkorrelierte System:

$\begin{array}{rl}& \rho ={\rho }^I{\rho }^{II}\\ & \Rightarrow b=b^I+b^{II}\\ & C_{\nu }={C_{\nu }}^I+{C_{\nu }}^{II}\\ & \nu =1,2,...\\ \end{array}$

Allgemein:

$\begin{array}{rl}& \delta C_{\nu }=\frac{{C_{\nu }}^I+{C_{\nu }}^{II}-C_{\nu }}{{C_{\nu }}^I+{C_{\nu }}^{II}}\\ & \nu =1,2,...\\ \end{array}$

ist ein Maß für die Korrelation zweier Subsysteme:

$\delta C_{\nu }=0$

→ unkorreliert

$\delta C_{\nu }\ge 0$

→ korreliert!

besonders empfindlich bezüglich Korrelationen ist $C_2$

$\begin{array}{rl}& \rho ={\rho }^I{\rho }^{II}(1+\epsilon )\\ & \delta C_1\stackrel{~}{}{\epsilon }^2\\ & \delta C_2\stackrel{~}{}\epsilon \\ \end{array}$

Konsequenz:

Empfindlichkeit gegen innere Korrelationen führt zu dramatischen Singularitäten der spezifischen Wärme am kritischen Punkt von Phasenübergängen! (kritische Korrelationen)!

Vergl.: F. Schlägel, E. Schöll: Z. Phys. B 51, 61 (1983)

→

auch mit verallgemeinerung des Dissipations- Fluktuations- Theorems auf höhere Kumulanten:

$\begin{array}{rl}& {⟨M^l⟩}_c={\left(kT\right)}^{l-1}{\left(\frac{{\partial }^{l-1}}{\partial {\xi }^{l-1}}{⟨M⟩}_{\xi }\right)}_{\xi =0}\\ & \lambda =\frac{\xi }{kT}\\ \end{array}$

Fazit:

Aus der Konvexität der Exergie $\mathrm{\Lambda }$

als Funktion der extensiven Variablen lassen sich die Stabilitätsbedingungen und somit die Vorzeichen der Suszeptibilitäten und Wärmekapazitäten ableiten!!