Klassisch- mechanische Gleichgewichtsverteilungen

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Klassisch- mechanische Gleichgewichtsverteilungen basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 2.Kapitels (Abschnitt 2) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

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Anwendung des Prinzips der vorurteilsfreien Schätzung auf ein klassisch- mechanisches System von N Teilchen (z.B. Moleküle eines Gases, 3N Freiheitsgrade)

Voraussetzung

gleiche a-priori- Wahrscheinlichkeit der Mirkozustände $\xi =(q_1...q_{3N},p_1...p_{3N})\in \mathrm{\Gamma }$. Dabei bezeichnet $\mathrm{\Gamma }$ den Phasenraum der kanonisch konjugierten Orte $q_k$ und Impulse $p_k$

Begründung

Liouville- Theorem - notwendige, aber nicht hinreichende Bedingung!

Hamiltonfunktion

$H\left(\xi \right)=H(q_1...q_{3N},p_1...p_{3N})$

Hamiltonsche Gleichungen:

$\begin{array}{rl}& {\dot{q}}_k=\frac{\partial H\left(\xi \right)}{\partial p_k}\\ & {\dot{p}}_k=-\frac{\partial H\left(\xi \right)}{\partial q_k}\\ \end{array}$

Lösung:

$\xi (t)$

als Trajektorie im Phasneraum $\mathrm{\Gamma }$ (bei euklidischer Metrik) gegeben durch das 6N-dimensionale Vektorfeld

$\dot{\xi }\equiv (\frac{\partial H\left(\xi \right)}{\partial p_1},\frac{\partial H\left(\xi \right)}{\partial p_2},...,\frac{\partial H\left(\xi \right)}{\partial p_{3N}},\frac{\partial H\left(\xi \right)}{\partial \stackrel{´}{}{q}_1},...,\frac{\partial H\left(\xi \right)}{\partial q_{3N}})$

Es gilt:

$div\dot{\xi }:=\sum _{k=1}^{3N}(\frac{\partial {\dot{q}}_k}{\partial q_k}+\frac{\partial {\dot{p}}_k}{\partial p_k})=\sum _{k=1}^{3N}(\frac{\partial }{\partial q_k}\frac{\partial H\left(\xi \right)}{\partial p_k}-\frac{\partial }{\partial q_k}\frac{\partial H\left(\xi \right)}{\partial p_k})=0$

Interpretiert man $\rho \left(\xi \right)$ als Dichte der Phasenpunkte im Phasenraum für ein Ensemble äquivalenter Systeme, so gilt der Erhaltungssatz (Kontinuitätsgleichung):

$\frac{\partial \rho \left(\xi \right)}{\partial t}+div\left(\rho \dot{\xi }\right)=0$

Interpretation:

Dichte des Phasenflusses

$\rho (\xi ,t)$

Geschwindigkeit des Phasenflusses

$\dot{\xi }$

Stromdichte des Phasenflusses

$\rho \dot{\xi }$

Die Änderung der Dichte in dem mit dem Fluss mitbewegten lokalen Koordinatensystem ist:

$\frac{d\rho (\xi ,t)}{dt}=\frac{\partial \rho (\xi ,t)}{\partial t}+\sum _{k=1}^{3N}(\frac{\partial \rho (\xi ,t)}{\partial q_k}{\dot{q}}_k+\frac{\partial \rho (\xi ,t)}{\partial p_k}{\dot{p}}_k)$

Wegen $div\dot{\xi }:=\sum _{k=1}^{3N}(\frac{\partial {\dot{q}}_k}{\partial q_k}+\frac{\partial {\dot{p}}_k}{\partial p_k})=\sum _{k=1}^{3N}(\frac{\partial }{\partial q_k}\frac{\partial H\left(\xi \right)}{\partial p_k}-\frac{\partial }{\partial q_k}\frac{\partial H\left(\xi \right)}{\partial p_k})=0$

folgt aus der Kontinuitätsgleichung

$\begin{array}{rl}& \frac{\partial \rho (\xi ,t)}{\partial t}+div\left(\rho \dot{\xi }\right)=\frac{\partial \rho (\xi ,t)}{\partial t}+\sum _{k=1}^{3N}(\frac{\partial \rho (\xi ,t)}{\partial q_k}{\dot{q}}_k+\frac{\partial \rho (\xi ,t)}{\partial p_k}{\dot{p}}_k)+\rho div\dot{\xi }\\ & \rho div\dot{\xi }=0\\ & \Rightarrow \frac{\partial \rho (\xi ,t)}{\partial t}+div\left(\rho \dot{\xi }\right)=\frac{\partial \rho (\xi ,t)}{\partial t}+\sum _{k=1}^{3N}(\frac{\partial \rho (\xi ,t)}{\partial q_k}{\dot{q}}_k+\frac{\partial \rho (\xi ,t)}{\partial p_k}{\dot{p}}_k)=\frac{d\rho (\xi ,t)}{dt}=0\\ \end{array}$

Satz:

Theorem von Liouville: Die Dichte der Phasenraumpunkte ändert sich nicht im bewegten System! Phasenfluss → inkompressible Flüssigkeit Phasenvolumina im $\mathrm{\Gamma }$ - Raum sind invariant!

Aber: Verformung ist natürlich zulässig!! $\begin{array}{rl}& \frac{\partial \rho (\xi ,t)}{\partial t}+div\left(\rho \dot{\xi }\right)=\frac{\partial \rho (\xi ,t)}{\partial t}+\sum _{k=1}^{3N}(\frac{\partial \rho (\xi ,t)}{\partial q_k}{\dot{q}}_k+\frac{\partial \rho (\xi ,t)}{\partial p_k}{\dot{p}}_k)+\rho div\dot{\xi }\\ & \rho div\dot{\xi }=0\\ & \Rightarrow \frac{\partial \rho (\xi ,t)}{\partial t}+div\left(\rho \dot{\xi }\right)=\frac{\partial \rho (\xi ,t)}{\partial t}+\sum _{k=1}^{3N}(\frac{\partial \rho (\xi ,t)}{\partial q_k}{\dot{q}}_k+\frac{\partial \rho (\xi ,t)}{\partial p_k}{\dot{p}}_k)=\frac{d\rho (\xi ,t)}{dt}=0\\ \end{array}$

Ergänzung

Die Metrik in $\mathrm{\Gamma }$ kann so gewählt werden, dass gleiche Phasenvolumina gleiche a-priori Wahrscheinlichkeiten haben und für alle Zeiten behalten.

Nebenbemerkung: Gilt nur für kanonische Variablen p,q

Konstruktion der Gleichgewichtsverteilung

Der thermodynamische Zustand sei gegeben durch Mittelwerte von Phasenraumfunktionen:

$\begin{array}{rl}& ⟨M^n⟩=\underset{}{\overset{}{\int }}d\xi \rho \left(\xi \right)M^n\left(\xi \right)\\ & n=1,..,m\\ \end{array}$

bei m unabhängigen Observablen!

Ensemble-Mittelwerte! sind gegeben als Info über den Zustand!

Das Prinzip der vorurteilsfreien Schätzung ergibt:

$\rho \left(\xi \right)=\exp (\mathrm{\Psi }-{\lambda }_n{M}^n\left(\xi \right))$

Beispiele

Annahme: unterscheidbare Teilchen. Ansonsten kommt noch ein Faktor $\frac{1}{N!}$ rein!

1. Kanonische Verteilung m=1: $M^1\left(\xi \right)=H\left(\xi \right)$ Hamiltonfunktion als eine Art " Zufallsfunktion" ${\lambda }_1=\beta$ thermodynamisch konjugierter intensiver Parameter $⟨M^1⟩=U$ innere Energie <- enthält nicht die makroskopische Bewegung des Systems als Ganzes! $Z=\exp (-\mathrm{\Psi })=\underset{R^{6N}}{\overset{}{\int }}d\xi \exp (-\beta H\left(\xi \right))$ kanonische Zustandssumme (Partition function) $\rho \left(\xi \right)=Z^{-1}\exp (-\beta H\left(\xi \right))$ als Dichteverteilung in der QM: statistischer Operator!

2. Großkanonische Verteilung m=2: $M^2\left(\xi \right)=N$ Variable Teilchenzahl als Zufallsgröße ${\lambda }_2=-\beta \mu$ Konvention $⟨M^2⟩=\overline{N}$ mittlere Teilchenzahl $Y=\exp (-\mathrm{\Psi })=\sum _{N=0}^{\mathrm{\infty }}\underset{R^{6N}}{\overset{}{\int }}d{\xi }_N\exp [-\beta (H\left({\xi }_N\right)-\mu N)]$ grokanonische Zustandssumme Phasenraum: $\begin{array}{rl}& \xi \in \mathrm{\Gamma }=\bigcup _{N=1}^{\mathrm{\infty }}{R}^{6N}\\ & {\xi }_N\in R^{6N}\\ \end{array}$ $\rho \left(\xi \right)=Y^{-1}\exp -\beta [H\left(\xi \right)-\mu N]$ Mittelwertfindung: $⟨M⟩=\sum _{N=0}^{\mathrm{\infty }}\underset{R^{6N}}{\overset{}{\int }}d{\xi }_{N}M\left({\xi }_N\right)\rho \left({\xi }_N\right)=\sum _{N=0}^{\mathrm{\infty }}\underset{R^{6N}}{\overset{}{\int }}d{\xi }_{N}M\left({\xi }_N\right)Y^{-1}\exp -\beta [H\left(\xi \right)-\mu N]$ Mittlere Teilchenzahl: $\begin{array}{rl}& ⟨N⟩=\sum _{N=0}^{\mathrm{\infty }}\underset{R^{6N}}{\overset{}{\int }}d{\xi }_{N}N\rho \left({\xi }_N\right)\\ & \underset{R^{6N}}{\overset{}{\int }}d{\xi }_N\rho \left({\xi }_N\right)=P_N\\ \end{array}$ Als Wahrscheinlichkeit dafür, dass n Teilchen vorhanden sind! = Marginalverteilung von $\rho \left({\xi }_N\right)$ bezüglich N Also: $\begin{array}{rl}& ⟨N⟩=\sum _{N=0}^{\mathrm{\infty }}{P}_{N}N\\ & \underset{R^{6N}}{\overset{}{\int }}d{\xi }_N\rho \left({\xi }_N\right)=P_N=Y^{-1}{e}^{\beta \mu N}\underset{R^{6N}}{\overset{}{\int }}d{\xi }_N{e}^{-\beta H}\\ \end{array}$ Normierung: $1=\sum _{N=0}^{\mathrm{\infty }}{P}_N$

Beispiel Klassisches ideales Gas (ohne Wechselwirkung): $\begin{array}{rl}& H\left({\xi }_N\right)=\sum _{i=1}^{3N}\frac{{p_i}^2}{2m}\\ & P_N=?\\ & U=⟨H⟩=?\\ & \overline{N}=⟨N⟩=?\\ \end{array}$ sind übungshalber zu berechnen!