Klassisch- mechanische Gleichgewichtsverteilungen

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Klassisch- mechanische Gleichgewichtsverteilungen basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 2.Kapitels (Abschnitt 2) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

Klassisch- mechanische Gleichgewichtsverteilungen	Statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik	Thermodynamik und Statistik
	Thermodynamische Zustände Klassisch- mechanische Gleichgewichtsverteilungen Quantenmechanische Gleichgewichtsverteilungen Entropie von Gleichgewichtszuständen Spezielle Verteilungen Der Carnotsche Kreisprozess Thermodynamischer Limes	Grundlagen der Statistik Statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik Phänomenologische Thermodynamik Klassische Modellsysteme Quantenmechanische Modellsysteme

Anwendung des Prinzips der vorurteilsfreien Schätzung auf ein klassisch- mechanisches System von N Teilchen (z.B. Moleküle eines Gases, 3N Freiheitsgrade)

Voraussetzung

gleiche a-priori- Wahrscheinlichkeit der Mirkozustände $\xi =\left({{q}_{1}}...{{q}_{3N}},{{p}_{1}}...{{p}_{3N}}\right)\in \Gamma$. Dabei bezeichnet $\Gamma$ den Phasenraum der kanonisch konjugierten Orte ${{q}_{k}}$ und Impulse ${{p}_{k}}$

Begründung

Liouville- Theorem - notwendige, aber nicht hinreichende Bedingung!

Hamiltonfunktion

$H\left(\xi \right)=H\left({{q}_{1}}...{{q}_{3N}},{{p}_{1}}...{{p}_{3N}}\right)$

Hamiltonsche Gleichungen:

${\begin{aligned}&{{\dot {q}}_{k}}={\frac {\partial H\left(\xi \right)}{\partial {{p}_{k}}}}\\&{{\dot {p}}_{k}}=-{\frac {\partial H\left(\xi \right)}{\partial {{q}_{k}}}}\\\end{aligned}}$

Lösung:

$\xi (t)$

als Trajektorie im Phasneraum $\Gamma$ (bei euklidischer Metrik) gegeben durch das 6N-dimensionale Vektorfeld

${\dot {\xi }}\equiv \left({\frac {\partial H\left(\xi \right)}{\partial {{p}_{1}}}},{\frac {\partial H\left(\xi \right)}{\partial {{p}_{2}}}},...,{\frac {\partial H\left(\xi \right)}{\partial {{p}_{3N}}}},{\frac {\partial H\left(\xi \right)}{\partial {\acute {\ }}{{q}_{1}}}},...,{\frac {\partial H\left(\xi \right)}{\partial {{q}_{3N}}}}\right)$

Es gilt:

$div{\dot {\xi }}:=\sum \limits _{k=1}^{3N}{}\left({\frac {\partial {{\dot {q}}_{k}}}{\partial {{q}_{k}}}}+{\frac {\partial {{\dot {p}}_{k}}}{\partial {{p}_{k}}}}\right)=\sum \limits _{k=1}^{3N}{}\left({\frac {\partial }{\partial {{q}_{k}}}}{\frac {\partial H\left(\xi \right)}{\partial {{p}_{k}}}}-{\frac {\partial }{\partial {{q}_{k}}}}{\frac {\partial H\left(\xi \right)}{\partial {{p}_{k}}}}\right)=0$

Interpretiert man $\rho \left(\xi \right)$ als Dichte der Phasenpunkte im Phasenraum für ein Ensemble äquivalenter Systeme, so gilt der Erhaltungssatz (Kontinuitätsgleichung):

${\frac {\partial \rho \left(\xi \right)}{\partial t}}+div\left(\rho {\dot {\xi }}\right)=0$

Interpretation:

Dichte des Phasenflusses

$\rho \left(\xi ,t\right)$

Geschwindigkeit des Phasenflusses

${\dot {\xi }}$

Stromdichte des Phasenflusses

$\rho {\dot {\xi }}$

Die Änderung der Dichte in dem mit dem Fluss mitbewegten lokalen Koordinatensystem ist:

${\frac {d\rho \left(\xi ,t\right)}{dt}}={\frac {\partial \rho \left(\xi ,t\right)}{\partial t}}+\sum \limits _{k=1}^{3N}{}\left({\frac {\partial \rho \left(\xi ,t\right)}{\partial {{q}_{k}}}}{{\dot {q}}_{k}}+{\frac {\partial \rho \left(\xi ,t\right)}{\partial {{p}_{k}}}}{{\dot {p}}_{k}}\right)$

Wegen $div{\dot {\xi }}:=\sum \limits _{k=1}^{3N}{}\left({\frac {\partial {{\dot {q}}_{k}}}{\partial {{q}_{k}}}}+{\frac {\partial {{\dot {p}}_{k}}}{\partial {{p}_{k}}}}\right)=\sum \limits _{k=1}^{3N}{}\left({\frac {\partial }{\partial {{q}_{k}}}}{\frac {\partial H\left(\xi \right)}{\partial {{p}_{k}}}}-{\frac {\partial }{\partial {{q}_{k}}}}{\frac {\partial H\left(\xi \right)}{\partial {{p}_{k}}}}\right)=0$

folgt aus der Kontinuitätsgleichung

${\begin{aligned}&{\frac {\partial \rho \left(\xi ,t\right)}{\partial t}}+div\left(\rho {\dot {\xi }}\right)={\frac {\partial \rho \left(\xi ,t\right)}{\partial t}}+\sum \limits _{k=1}^{3N}{}\left({\frac {\partial \rho \left(\xi ,t\right)}{\partial {{q}_{k}}}}{{\dot {q}}_{k}}+{\frac {\partial \rho \left(\xi ,t\right)}{\partial {{p}_{k}}}}{{\dot {p}}_{k}}\right)+\rho div{\dot {\xi }}\\&\rho div{\dot {\xi }}=0\\&\Rightarrow {\frac {\partial \rho \left(\xi ,t\right)}{\partial t}}+div\left(\rho {\dot {\xi }}\right)={\frac {\partial \rho \left(\xi ,t\right)}{\partial t}}+\sum \limits _{k=1}^{3N}{}\left({\frac {\partial \rho \left(\xi ,t\right)}{\partial {{q}_{k}}}}{{\dot {q}}_{k}}+{\frac {\partial \rho \left(\xi ,t\right)}{\partial {{p}_{k}}}}{{\dot {p}}_{k}}\right)={\frac {d\rho \left(\xi ,t\right)}{dt}}=0\\\end{aligned}}$

Satz:

Theorem von Liouville: Die Dichte der Phasenraumpunkte ändert sich nicht im bewegten System! Phasenfluss → inkompressible Flüssigkeit Phasenvolumina im $\Gamma$ - Raum sind invariant!

Aber: Verformung ist natürlich zulässig!! ${\begin{aligned}&{\frac {\partial \rho \left(\xi ,t\right)}{\partial t}}+div\left(\rho {\dot {\xi }}\right)={\frac {\partial \rho \left(\xi ,t\right)}{\partial t}}+\sum \limits _{k=1}^{3N}{}\left({\frac {\partial \rho \left(\xi ,t\right)}{\partial {{q}_{k}}}}{{\dot {q}}_{k}}+{\frac {\partial \rho \left(\xi ,t\right)}{\partial {{p}_{k}}}}{{\dot {p}}_{k}}\right)+\rho div{\dot {\xi }}\\&\rho div{\dot {\xi }}=0\\&\Rightarrow {\frac {\partial \rho \left(\xi ,t\right)}{\partial t}}+div\left(\rho {\dot {\xi }}\right)={\frac {\partial \rho \left(\xi ,t\right)}{\partial t}}+\sum \limits _{k=1}^{3N}{}\left({\frac {\partial \rho \left(\xi ,t\right)}{\partial {{q}_{k}}}}{{\dot {q}}_{k}}+{\frac {\partial \rho \left(\xi ,t\right)}{\partial {{p}_{k}}}}{{\dot {p}}_{k}}\right)={\frac {d\rho \left(\xi ,t\right)}{dt}}=0\\\end{aligned}}$

Ergänzung

Die Metrik in $\Gamma$ kann so gewählt werden, dass gleiche Phasenvolumina gleiche a-priori Wahrscheinlichkeiten haben und für alle Zeiten behalten.

Nebenbemerkung: Gilt nur für kanonische Variablen p,q

Konstruktion der Gleichgewichtsverteilung

Der thermodynamische Zustand sei gegeben durch Mittelwerte von Phasenraumfunktionen:

${\begin{aligned}&\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle =\int _{}^{}{}d\xi \rho \left(\xi \right){{M}^{n}}\left(\xi \right)\\&n=1,..,m\\\end{aligned}}$

bei m unabhängigen Observablen!

Ensemble-Mittelwerte! sind gegeben als Info über den Zustand!

Das Prinzip der vorurteilsfreien Schätzung ergibt:

$\rho \left(\xi \right)=\exp \left(\Psi -{{\lambda }_{n}}{{M}^{n}}\left(\xi \right)\right)$

Beispiele

Annahme: unterscheidbare Teilchen. Ansonsten kommt noch ein Faktor ${\frac {1}{N!}}$ rein!

1. Kanonische Verteilung m=1: ${{M}^{1}}\left(\xi \right)=H\left(\xi \right)$ Hamiltonfunktion als eine Art " Zufallsfunktion" ${{\lambda }_{1}}=\beta$ thermodynamisch konjugierter intensiver Parameter $\left\langle {{M}^{1}}\right\rangle =U$ innere Energie <- enthält nicht die makroskopische Bewegung des Systems als Ganzes! $Z=\exp \left(-\Psi \right)=\int _{{R}^{6N}}^{}{}d\xi \exp \left(-\beta H\left(\xi \right)\right)$ kanonische Zustandssumme (Partition function) $\rho \left(\xi \right)={{Z}^{-1}}\exp \left(-\beta H\left(\xi \right)\right)$ als Dichteverteilung in der QM: statistischer Operator!

2. Großkanonische Verteilung m=2: ${{M}^{2}}\left(\xi \right)=N$ Variable Teilchenzahl als Zufallsgröße ${{\lambda }_{2}}=-\beta \mu$ Konvention $\left\langle {{M}^{2}}\right\rangle ={\bar {N}}$ mittlere Teilchenzahl $Y=\exp \left(-\Psi \right)=\sum \limits _{N=0}^{\infty }{}\int _{{R}^{6N}}^{}{}d{{\xi }_{N}}\exp \left[-\beta \left(H\left({{\xi }_{N}}\right)-\mu N\right)\right]$ grokanonische Zustandssumme Phasenraum: ${\begin{aligned}&\xi \in \Gamma =\bigcup \limits _{N=1}^{\infty }{}{{R}^{6N}}\\&{{\xi }_{N}}\in {{R}^{6N}}\\\end{aligned}}$ $\rho \left(\xi \right)={{Y}^{-1}}\exp -\beta \left[H\left(\xi \right)-\mu N\right]$ Mittelwertfindung: $\left\langle M\right\rangle =\sum \limits _{N=0}^{\infty }{}\int _{{R}^{6N}}^{}{}d{{\xi }_{N}}M\left({{\xi }_{N}}\right)\rho \left({{\xi }_{N}}\right)=\sum \limits _{N=0}^{\infty }{}\int _{{R}^{6N}}^{}{}d{{\xi }_{N}}M\left({{\xi }_{N}}\right){{Y}^{-1}}\exp -\beta \left[H\left(\xi \right)-\mu N\right]$ Mittlere Teilchenzahl: ${\begin{aligned}&\left\langle N\right\rangle =\sum \limits _{N=0}^{\infty }{}\int _{{R}^{6N}}^{}{}d{{\xi }_{N}}N\rho \left({{\xi }_{N}}\right)\\&\int _{{R}^{6N}}^{}{}d{{\xi }_{N}}\rho \left({{\xi }_{N}}\right)={{P}_{N}}\\\end{aligned}}$ Als Wahrscheinlichkeit dafür, dass n Teilchen vorhanden sind! = Marginalverteilung von $\rho \left({{\xi }_{N}}\right)$ bezüglich N Also: ${\begin{aligned}&\left\langle N\right\rangle =\sum \limits _{N=0}^{\infty }{}{{P}_{N}}N\\&\int _{{R}^{6N}}^{}{}d{{\xi }_{N}}\rho \left({{\xi }_{N}}\right)={{P}_{N}}={{Y}^{-1}}{{e}^{\beta \mu N}}\int _{{R}^{6N}}^{}{}d{{\xi }_{N}}{{e}^{-\beta H}}\\\end{aligned}}$ Normierung: $1=\sum \limits _{N=0}^{\infty }{}{{P}_{N}}$

Beispiel Klassisches ideales Gas (ohne Wechselwirkung): ${\begin{aligned}&H\left({{\xi }_{N}}\right)=\sum \limits _{i=1}^{3N}{}{\frac {{{p}_{i}}^{2}}{2m}}\\&{{P}_{N}}=?\\&U=\left\langle H\right\rangle =?\\&{\bar {N}}=\left\langle N\right\rangle =?\\\end{aligned}}$ sind übungshalber zu berechnen!