Klassisch- mechanische Gleichgewichtsverteilungen

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Klassisch- mechanische Gleichgewichtsverteilungen basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 2.Kapitels (Abschnitt 2) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

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Anwendung des Prinzips der vorurteilsfreien Schätzung auf ein klassisch- mechanisches System von N Teilchen (z.B. Moleküle eines Gases, 3N Freiheitsgrade)

Voraussetzung

gleiche a-priori- Wahrscheinlichkeit der Mirkozustände $ξ = (q_{1} ... q_{3 N}, p_{1} ... p_{3 N}) \in Γ$ . Dabei bezeichnet $Γ$ den Phasenraum der kanonisch konjugierten Orte $q_{k}$ und Impulse $p_{k}$

Begründung

Liouville- Theorem - notwendige, aber nicht hinreichende Bedingung!

Hamiltonfunktion

H (ξ) = H (q_{1} ... q_{3 N}, p_{1} ... p_{3 N})

Hamiltonsche Gleichungen:

\begin{matrix} {\dot{q}}_{k} = \frac{\partial H (ξ)}{\partial p_{k}} \\ {\dot{p}}_{k} = - \frac{\partial H (ξ)}{\partial q_{k}} \end{matrix}

Lösung:

ξ (t)

als Trajektorie im Phasneraum $Γ$ (bei euklidischer Metrik) gegeben durch das 6N-dimensionale Vektorfeld

\dot{ξ} \equiv (\frac{\partial H (ξ)}{\partial p_{1}}, \frac{\partial H (ξ)}{\partial p_{2}}, ..., \frac{\partial H (ξ)}{\partial p_{3 N}}, \frac{\partial H (ξ)}{\partial \overset{´}{} q_{1}}, ..., \frac{\partial H (ξ)}{\partial q_{3 N}})

Es gilt:

d i v \dot{ξ} := \sum_{k = 1}^{3 N} (\frac{\partial {\dot{q}}_{k}}{\partial q_{k}} + \frac{\partial {\dot{p}}_{k}}{\partial p_{k}}) = \sum_{k = 1}^{3 N} (\frac{\partial}{\partial q_{k}} \frac{\partial H (ξ)}{\partial p_{k}} - \frac{\partial}{\partial q_{k}} \frac{\partial H (ξ)}{\partial p_{k}}) = 0

Interpretiert man $ρ (ξ)$ als Dichte der Phasenpunkte im Phasenraum für ein Ensemble äquivalenter Systeme, so gilt der Erhaltungssatz (Kontinuitätsgleichung):

\frac{\partial ρ (ξ)}{\partial t} + d i v (ρ \dot{ξ}) = 0

Interpretation:

Dichte des Phasenflusses: $ρ (ξ, t)$
Geschwindigkeit des Phasenflusses: $\dot{ξ}$
Stromdichte des Phasenflusses: $ρ \dot{ξ}$

Die Änderung der Dichte in dem mit dem Fluss mitbewegten lokalen Koordinatensystem ist:

\frac{d ρ (ξ, t)}{d t} = \frac{\partial ρ (ξ, t)}{\partial t} + \sum_{k = 1}^{3 N} (\frac{\partial ρ (ξ, t)}{\partial q_{k}} {\dot{q}}_{k} + \frac{\partial ρ (ξ, t)}{\partial p_{k}} {\dot{p}}_{k})

Wegen $d i v \dot{ξ} := \sum_{k = 1}^{3 N} (\frac{\partial {\dot{q}}_{k}}{\partial q_{k}} + \frac{\partial {\dot{p}}_{k}}{\partial p_{k}}) = \sum_{k = 1}^{3 N} (\frac{\partial}{\partial q_{k}} \frac{\partial H (ξ)}{\partial p_{k}} - \frac{\partial}{\partial q_{k}} \frac{\partial H (ξ)}{\partial p_{k}}) = 0$

folgt aus der Kontinuitätsgleichung

\begin{matrix} \frac{\partial ρ (ξ, t)}{\partial t} + d i v (ρ \dot{ξ}) = \frac{\partial ρ (ξ, t)}{\partial t} + \sum_{k = 1}^{3 N} (\frac{\partial ρ (ξ, t)}{\partial q_{k}} {\dot{q}}_{k} + \frac{\partial ρ (ξ, t)}{\partial p_{k}} {\dot{p}}_{k}) + ρ d i v \dot{ξ} \\ ρ d i v \dot{ξ} = 0 \\ \Rightarrow \frac{\partial ρ (ξ, t)}{\partial t} + d i v (ρ \dot{ξ}) = \frac{\partial ρ (ξ, t)}{\partial t} + \sum_{k = 1}^{3 N} (\frac{\partial ρ (ξ, t)}{\partial q_{k}} {\dot{q}}_{k} + \frac{\partial ρ (ξ, t)}{\partial p_{k}} {\dot{p}}_{k}) = \frac{d ρ (ξ, t)}{d t} = 0 \end{matrix}

Satz:

Theorem von Liouville:

Die Dichte der Phasenraumpunkte ändert sich nicht im bewegten System!

Phasenfluss → inkompressible Flüssigkeit

Phasenvolumina im $Γ$

- Raum sind invariant!

Aber: Verformung ist natürlich zulässig!! $\begin{matrix} \frac{\partial ρ (ξ, t)}{\partial t} + d i v (ρ \dot{ξ}) = \frac{\partial ρ (ξ, t)}{\partial t} + \sum_{k = 1}^{3 N} (\frac{\partial ρ (ξ, t)}{\partial q_{k}} {\dot{q}}_{k} + \frac{\partial ρ (ξ, t)}{\partial p_{k}} {\dot{p}}_{k}) + ρ d i v \dot{ξ} \\ ρ d i v \dot{ξ} = 0 \\ \Rightarrow \frac{\partial ρ (ξ, t)}{\partial t} + d i v (ρ \dot{ξ}) = \frac{\partial ρ (ξ, t)}{\partial t} + \sum_{k = 1}^{3 N} (\frac{\partial ρ (ξ, t)}{\partial q_{k}} {\dot{q}}_{k} + \frac{\partial ρ (ξ, t)}{\partial p_{k}} {\dot{p}}_{k}) = \frac{d ρ (ξ, t)}{d t} = 0 \end{matrix}$

Ergänzung

Die Metrik in $Γ$ kann so gewählt werden, dass gleiche Phasenvolumina gleiche a-priori Wahrscheinlichkeiten haben und für alle Zeiten behalten.

Nebenbemerkung: Gilt nur für kanonische Variablen p,q

Konstruktion der Gleichgewichtsverteilung

Der thermodynamische Zustand sei gegeben durch Mittelwerte von Phasenraumfunktionen:

\begin{matrix} ⟨ M^{n} ⟩ = \int_{}^{} d ξ ρ (ξ) M^{n} (ξ) \\ n = 1, .., m \end{matrix}

bei m unabhängigen Observablen!

Ensemble-Mittelwerte! sind gegeben als Info über den Zustand!

Das Prinzip der vorurteilsfreien Schätzung ergibt:

ρ (ξ) = \exp (Ψ - λ_{n} M^{n} (ξ))

Beispiele

Annahme: unterscheidbare Teilchen. Ansonsten kommt noch ein Faktor $\frac{1}{N!}$ rein!

1. Kanonische Verteilung

m=1:

M^{1} (ξ) = H (ξ)

Hamiltonfunktion als eine Art " Zufallsfunktion"

λ_{1} = β

thermodynamisch konjugierter intensiver Parameter

⟨ M^{1} ⟩ = U

innere Energie <- enthält nicht die makroskopische Bewegung des Systems als Ganzes!

Z = \exp (- Ψ) = \int_{R^{6 N}}^{} d ξ \exp (- β H (ξ))

kanonische Zustandssumme (Partition function)

ρ (ξ) = Z^{- 1} \exp (- β H (ξ))

als Dichteverteilung

in der QM: statistischer Operator!

2. Großkanonische Verteilung

m=2:

M^{2} (ξ) = N

Variable Teilchenzahl als Zufallsgröße

λ_{2} = - β μ

Konvention

⟨ M^{2} ⟩ = \bar{N}

mittlere Teilchenzahl

Y = \exp (- Ψ) = \sum_{N = 0}^{\infty} \int_{R^{6 N}}^{} d ξ_{N} \exp [- β (H (ξ_{N}) - μ N)]

grokanonische Zustandssumme

Phasenraum:

\begin{matrix} ξ \in Γ = ⋃_{N = 1}^{\infty} R^{6 N} \\ ξ_{N} \in R^{6 N} \end{matrix}

ρ (ξ) = Y^{- 1} \exp - β [H (ξ) - μ N]

Mittelwertfindung:

⟨ M ⟩ = \sum_{N = 0}^{\infty} \int_{R^{6 N}}^{} d ξ_{N} M (ξ_{N}) ρ (ξ_{N}) = \sum_{N = 0}^{\infty} \int_{R^{6 N}}^{} d ξ_{N} M (ξ_{N}) Y^{- 1} \exp - β [H (ξ) - μ N]

Mittlere Teilchenzahl:

\begin{matrix} ⟨ N ⟩ = \sum_{N = 0}^{\infty} \int_{R^{6 N}}^{} d ξ_{N} N ρ (ξ_{N}) \\ \int_{R^{6 N}}^{} d ξ_{N} ρ (ξ_{N}) = P_{N} \end{matrix}

Als Wahrscheinlichkeit dafür, dass n Teilchen vorhanden sind!

= Marginalverteilung von

ρ (ξ_{N})

bezüglich N

Also:

\begin{matrix} ⟨ N ⟩ = \sum_{N = 0}^{\infty} P_{N} N \\ \int_{R^{6 N}}^{} d ξ_{N} ρ (ξ_{N}) = P_{N} = Y^{- 1} e^{β μ N} \int_{R^{6 N}}^{} d ξ_{N} e^{- β H} \end{matrix}

Normierung:

1 = \sum_{N = 0}^{\infty} P_{N}

Beispiel

Klassisches ideales Gas (ohne Wechselwirkung):

\begin{matrix} H (ξ_{N}) = \sum_{i = 1}^{3 N} \frac{{p_{i}}^{2}}{2 m} \\ P_{N} = ? \\ U = ⟨ H ⟩ = ? \\ \bar{N} = ⟨ N ⟩ = ? \end{matrix}

sind übungshalber zu berechnen!

Klassisch- mechanische Gleichgewichtsverteilungen

Konstruktion der Gleichgewichtsverteilung

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