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| Normierung: | | Normierung: |
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| | | {{Gln| |
| <math>\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{P}_{i}}=1\Rightarrow {{e}^{-\Psi }}=\exp \left( -{{\lambda }_{n}}{{M}_{i}}^{n} \right)\equiv Z</math> | | <math>\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{P}_{i}}=1\Rightarrow {{e}^{-\Psi }}=\sum_i \exp \left( -{{\lambda }_{n}}{{M}_{i}}^{n} \right)\equiv Z</math>}} |
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| <math>M\left( x \right)=\sum\limits_{i=1}^{3N}{{}}\left( \frac{{{p}_{i}}^{2}}{2m}+V\left( {{q}_{i}} \right) \right)</math> | | <math>M\left( x \right)=\sum\limits_{i=1}^{3N}{{}}\left( \frac{{{p}_{i}}^{2}}{2m}+V\left( {{q}_{i}} \right) \right)</math> mikrokanonisch Verteilungsfunktion |
| mikrokanonisch Verteilungsfunktion
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| Aus | | Aus <math>\begin{align} |
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| <math>\begin{align} | |
| & \Psi \left( {{\lambda }_{1}},...{{\lambda }_{m}} \right)=-\ln \sum\limits_{i}^{{}}{{}}\exp \left( -{{\lambda }_{n}}{{M}_{i}}^{n} \right) \\ | | & \Psi \left( {{\lambda }_{1}},...{{\lambda }_{m}} \right)=-\ln \sum\limits_{i}^{{}}{{}}\exp \left( -{{\lambda }_{n}}{{M}_{i}}^{n} \right) \\ |
| & \Rightarrow \frac{\partial }{\partial {{\lambda }_{n}}}\Psi =-\frac{\sum\limits_{i}^{{}}{{}}\left( -{{M}_{i}}^{n} \right)\exp \left( -{{\lambda }_{n}}{{M}_{i}}^{n} \right)}{\sum\limits_{i}^{{}}{{}}\exp \left( -{{\lambda }_{n}}{{M}_{i}}^{n} \right)} \\ | | & \Rightarrow \frac{\partial }{\partial {{\lambda }_{n}}}\Psi =-\frac{\sum\limits_{i}^{{}}{{}}\left( -{{M}_{i}}^{n} \right)\exp \left( -{{\lambda }_{n}}{{M}_{i}}^{n} \right)}{\sum\limits_{i}^{{}}{{}}\exp \left( -{{\lambda }_{n}}{{M}_{i}}^{n} \right)} \\ |
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| <math>\Psi (t)\to \Psi \left( {{\lambda }_{1}},...{{\lambda }_{m}} \right)</math> | | <math>\Psi (t)\to \Psi \left( {{\lambda }_{1}},...{{\lambda }_{m}} \right)</math> '''Variable''' <math>{{\lambda }_{n}}</math> |
| '''Variable
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| <math>{{\lambda }_{n}}</math> | |
| '''
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| <math>M\to \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle =\frac{\partial \Psi }{\partial {{\lambda }_{n}}}</math> | | <math>M\to \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle =\frac{\partial \Psi }{\partial {{\lambda }_{n}}}</math> neue Variable <math>\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle </math> |
| neue Variable
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| <math>\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle </math> | |
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| <math>I\left( M \right)\to I=\Psi -{{\lambda }_{n}}\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle </math> | | <math>I\left( M \right)\to I=\Psi -{{\lambda }_{n}}\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle </math> Legendre- Transformierte von <math>\Psi </math> ! |
| Legendre- Transformierte von
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| <math>\Psi </math> | |
| !
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| Es folgt: | | Es folgt: |
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| Dies ist in der Thermodynamik die Gibbsche Fundamentalgleichung !! | | Dies ist in der Thermodynamik die {{FB|Gibbsche Fundamentalgleichung}} !! |
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| Betachte Variation: | | Betachte Variation: |
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| negativ semidefinit, für alle | | negativ semidefinit, für alle <math>\delta {{\lambda }_{m}}</math> |
| <math>\delta {{\lambda }_{m}}</math> | |
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| Definiere Suszeptibilitätsmatrix: | | Definiere {{FB|Suszeptibilitätsmatrix}}: |
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| Diese Matrix beschreibt die Änderung von | | Diese Matrix beschreibt die Änderung von <math>\left\langle {{M}^{m}} \right\rangle </math> bei Variation von <math>{{\lambda }_{n}}</math>: |
| <math>\left\langle {{M}^{m}} \right\rangle </math> | |
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| bei Variation von | |
| <math>{{\lambda }_{n}}</math> | |
| : | |
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| <math>\delta \left\langle {\bar{M}} \right\rangle =\bar{\bar{\eta }}\delta \bar{\lambda }</math> | | :<math>\delta \left\langle {\bar{M}} \right\rangle =\bar{\bar{\eta }}\delta \bar{\lambda }</math> |
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| Somit: | | Somit: |
| | <math>{{\eta }^{nm}}</math> ist symmetrisch |
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| | Aus<math>K\left( P+\delta P,P \right)\ge 0</math> folgt: |
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| <math>{{\eta }^{nm}}</math>
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| ist symmetrisch
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| Aus
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| <math>K\left( P+\delta P,P \right)\ge 0</math>
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| folgt:
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| | | :<math>{{\eta }^{mn}}\delta {{\lambda }_{m}}\delta {{\lambda }_{n}}=\delta \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \delta {{\lambda }_{n}}={{\tilde{\eta }}_{nm}}\delta \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \delta \left\langle {{M}^{m}} \right\rangle \le 0</math> |
| <math>{{\eta }^{mn}}\delta {{\lambda }_{m}}\delta {{\lambda }_{n}}=\delta \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \delta {{\lambda }_{n}}={{\tilde{\eta }}_{nm}}\delta \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \delta \left\langle {{M}^{m}} \right\rangle \le 0</math> | |
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| '''Nebenbemerkung:''' | | '''Nebenbemerkung:''' |
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| Also sind | | Also sind <math>I\left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \right)</math> und <math>-\Psi \left( {{\lambda }_{n}} \right)</math> konvex ! |
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| <math>I\left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \right)</math> | |
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| und | |
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| <math>-\Psi \left( {{\lambda }_{n}} \right)</math> | |
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| konvex ! | |
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| == Zusammenhang mit der Korrelationsmatrix == | | == Zusammenhang mit der Korrelationsmatrix == |
Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD
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Der Artikel Verallgemeinerte kanonische Verteilung basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 1.Kapitels (Abschnitt 3) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.
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Motivation
Makroskopische thermodynamische Zustände sind gegeben durch die Mittelwerte
von Mikroobservablen M(x), interpretiert als Zufallsvariable.
Rückschlüsse von
auf die Wahrscheinlichkeitsverteilung
Methode
Vorurteilsfreie Schätzung ( Jaynes , 1957):
(unbiased guess; Prinzip des maximalen Nichtwissens)
- Verallgemeinerung des Laplacschen Prinzips vom unzureichenden Grund.
- ( Minimum der Shannon- Information = Maximum des Nichtwissens liefert Gleichverteilung)
- Jetzt: Zusätzlich zur Normierung der Pi sind die Mittelwerte von m Zufallsvariablen:
Annahme:
Jedes Elementarereignis hat gleiche a-priori- Wahrscheinlichkeit , das heißt OHNE zusätzliche Kenntnisse gilt Gleichverteilung über den .
Informationstheoretisches Prinzip
(nach (Jaynes 1922-1998))
Suche die Wahrscheinlichkeitsverteilung , die unter der Erfüllung aller bekannten Angaben als Nebenbedingung die minimale Information enthält:
Also:
Nebenbed.:
Variation:
Es gilt: von den N Variationen sind nur N-m-1 unabhängig voneinander !
Lagrange- Multiplikator
Lagrange- Multiplikator
Anleitung: Wähle so, dass die Koeffizienten von ´s verschwinden, die übrigen N-(m+1) sind dann frei variierbar !
Somit:
Vorsicht: Auch Summe über (Einsteinsche Summenkonvention!)
: verallgemeinerte kanonische Verteilung
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Die Lagrange- Multiplikatoren sind dann durch die m+1 Nebenbedingungen eindeutig bestimmt !
Kontinuierliche Ereignismenge
unter der Nebenbedingung
Durchführung einer Funktionalvariation:
Vergleiche: A. Katz, Principles of Statistial Mechanics
Eigenschaften der verallgemeinerten kanonischen Verteilung
hier: noch rein informationstheoretisch,
später: wichtige Anwendungen in der Thermodynamik
Legendre- Transformation:
Sei eine Bahn !
Dann ist die Geschwindigkeit.
Aus kann die Bahn noch nicht rekonstruiert werden, jedoch aus
mit t=t(M):
hieraus folgt
eingesetzt in
durch Eisnetzen gewinnt man
Jedenfalls:
heißt legendre- Transformierte von
.
Anwendung auf die verallgemeinerte kanonische Verteilung:
Normierung:
|
Also gilt:
und sind durch vollständig parametrisiert.
Nebenbemerkung
Die Verteilung bzw. wirkt auf dem Raum der Zufallsvariablen (diskret) bzw. (kontinuierlich).
- sind Parameter.
- sind Erwartungswerte
Beispiel:
( Phasenraumelement)
mit als Phasenraum der kanonisch konjugierten Variablen
mikrokanonisch Verteilungsfunktion
als mittlere Energie
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Shannon- Information:
Aus
Damit können wir die Legendre- Transformation ( verallgemeinert auf mehrere Variablen) identifizieren:
Variable
neue Variable
Legendre- Transformierte von !
Es folgt:
wegen:
Zusammengefasst:
Dies ist in der Thermodynamik die Gibbsche Fundamentalgleichung !!
Betachte Variation:
dann:
Informationsgewinn:
Wir können die variierten Funktionen für kleine Variationen
entwickeln:
Vergleiche oben
also folgt:
negativ semidefinit, für alle
Definiere Suszeptibilitätsmatrix:
Diese Matrix beschreibt die Änderung von bei Variation von :
bzw.:
In Matrixschreibweise:
Wegen
Somit:
ist symmetrisch
Aus folgt:
Also: negativ- semidefinite quadratisceh Form:
Nebenbemerkung:
Also sind und konvex !
Zusammenhang mit der Korrelationsmatrix
ist Korrelationsmatrix ( siehe oben)
2. Kumulante
mit Kumulantenerzeugender
Suszeptibilität !
Also: Die Korrelationsmatrix ist das Negative der Suszeptibilität !!
Also:
Fluktuations/ Dissipations- Theorem:
Fluktuationen: Zufällige Schwankungen um den Mittelwert
Dissipation: Systematische Änderung der Mittelwerte !
Korrektur einer Verteilung durch Zusatzinformationen
Sei
die Verteilung, die
unter Kenntnis der Nebenbedingungen
minimalisiert ( Vorsicht: Index und Laufende sind ungünstigerweise gleich bezeichnet !)
Jetzt:
Zusatzinformationen ( zusätzliche Mittelwerte beobachtet):
Prinzip der vorurteilsfreien Schätzung
Suche Minimum des Informationsgewinns
unter dieser Nebenbedingung !!
Also:
mit neuen Lagrange- Multiplikatoren
Mit
folgt:
Da nun die Mittelwerte
nicht durch die Zusatzinfo geändert werden muss gelten:
da diese Mittelwerte nicht durch die Zusatzinfo geändert werden !
Das heißt: Der Informationsgewinn entspricht gerade der Änderung der Shannon- Info !
Siehe auch