Übersicht:Thermodynamik

klassische Mechanik

Prinzip der Vorurteilsfreien Schätzung in der klassischen Mechanik

→ gleiche a –priori Wahrscheinlichkeiten

Hamiltonfunktion mit Hamiltongleichungen
Lösungen Trajektorien im Phasenraum

Satz von Liouville

Das Phasenraumvolumen ist invariant unter Zeitentwicklung → gleiche Phasenvolumina ^= gleiche a-priori Wahrscheinlichkeit bleibt bestehen → Informationsmaß über Microzustand kann mit der zeit nicht zunehmen $I (t_{1}) \geq I (t_{2})$ mit $t_{1} < t_{2}$

Zustand

⟨ M^{ν} ⟩ = \int d ξ ρ (ξ) M^{ν} (ξ)

(thermodynamischer Zustand durch Mittelwerte der Phasenraumfunktionen

ρ (ξ) = \exp (ψ - λ_{ν} M^{ν} (ξ)) = z^{- 1} \exp (- λ_{ν} M^{ν} (ξ))

mit

z = e^{- ψ} = \int e^{- λ_{ν} M^{ν} (ξ)} d ξ

Shannon-Information

$I (P) = \sum_{i} P_{i} \ln P_{i} \leq 0$
Information: Welches Ereignis tritt ein?
Wie viel weiß ich von meinem System?
Maximum $I (P) = 0$ → schafte Verteilung $P_{i} = δ_{i j}$

minimum

Maximum des Nichtwissens entspricht minimaler Shannon-Information -- > $I (P) < 0$ Variation der $P_{i}$ um $δ P_{i}$

mit 1 Nebendbedingung $\sum_{i} P_{i} = 1$ führt unter Verwendung eines Lagrange-Parameters $λ$ zu

I (P) = \sum P_{i} \ln P_{i} + λ (P_{i} - 1)

die Variation, also $δ I (P) = \sum (\ln P_{i} + 1) δ P_{i}$

lässt keine freien Parameter zu also erhält man N Gleichungen

(\ln P_{i}) = - (λ + 1) = const.

so erhält man wegen der Normierung ( $\sum_{i} P_{i} = 1$ ) die

Gleichverteilung $P_{i} = \frac{1}{N}$

Nebenbedingungen

führt zum Informationstheoretischen Prinzip nach Jaynes
Wahrscheinlichkeitsverteilung die die minimale Information enthält bei Erfüllung aller bekannten Nebenbedingungen
Variationsverfahren mit Nebenbedingungen
Shannon-Information $I (P) = \sum_{i} P_{i} \ln P_{i} \leq 0$ soll minimal werden
Es gibt m+1 Nebenbedingungen:
- Gesamtwahrscheinlichkeiten sind 1: $\sum_{i = 1}^{N} P_{i} = 1$
- Kenntnis von $ν$ Mittelwerten makroskopischer Observabelen $⟨ M^{ν} ⟩ = \sum_{i = 1}^{N} P_{i} M_{i}^{ν}$
- also mit Lagrange Multiplikatoren: $I (P) = \sum P_{i} \ln P_{i} + λ (P_{i} - 1) + λ_{ν} M_{i}^{ν} P_{i}$
führt zur Variation $δ I (P) = (\sum \ln P_{i} + \underset{:= - ψ}{\underset{⏟}{1 + λ}} + λ_{ν} M_{i}^{ν}) δ P_{i} = 0$
daraus erhält man die verallgemeinerte kanonische Verteilung $P_{i} = \exp (ψ - λ_{ν} M_{i}^{ν})$
die m+1 Lagrange-Multiplikatoren sind also eindeutig bestimmt
$ψ = ψ (λ_{ν}) = - \ln \sum \exp (- λ_{μ} M_{i}^{μ})$ , da $\begin{matrix} 1 = \sum P_{i} = \sum \exp (ψ - λ_{ν} M_{i}^{ν}) = e^{ψ} e^{λ_{ν}} \sum e^{M_{i}^{ν}} \\ \Rightarrow e^{- ψ} = e^{λ_{ν}} \sum e^{M_{i}^{ν}} \end{matrix}$

Fundamentalbeziehung

durch eine Legenderetransformation $I (P) \to I (λ)$

I (P) = \sum_{i} P_{i} \ln P_{i} = \sum_{i} P_{i} \ln \exp (ψ - λ_{ν} M_{i}^{ν}) = ψ \underset{1}{\underset{⏟}{\sum_{i} P_{i}}} - λ_{ν} \sum_{i} P_{i} M_{i}^{ν} = ψ - λ_{ν} ⟨ M^{ν} ⟩

extensive Parameter $⟨ M^{ν} ⟩ = \partial_{λ_{ν}} ψ (λ_{ν}) = \partial_{λ_{ν}} (- \ln \sum \exp (- λ_{μ} M_{i}^{μ}))$
intensive Parameter $λ_{ν} = - \partial_{⟨ M^{ν} ⟩} I$

\to d I = - λ_{ν} d ⟨ M^{ν} ⟩

Beziehungen

$I (P) = \sum_{i} P_{i} \ln P_{i} = T r (\hat{ρ} \ln \hat{ρ})$
Verknüpfung mit phänomenologischer Statistik
- Entropie = fehlende Kenntnis
- $S (⟨ M^{ν} ⟩) = - k_{B} I (⟨ M^{ν} ⟩)$
- da Shannoninformation (I) nach letzer Messung nicht zunehmen kann, → kann Entropie (S) nicht abnehmen
- $S = - k I = - k Tr (\hat{ρ} \ln (\hat{ρ})) = - k (ψ - λ_{ν} M^{ν}) = k (λ_{ν} M^{ν} - ψ ({λ_{μ}}))$
- $k λ_{ν} = \partial_{⟨ M^{ν} ⟩} S$ pähnomenologische Definition der intensiven Variabelen
Gibbssche Fundamentalgleichung $d S = k λ_{ν} d ⟨ M^{ν} ⟩ = k (β d U + \frac{β}{p} d V - \frac{S}{μ} d N)$

Kullback-Information

Informationsgewinn $K (P, P^{'}) = \sum P_{i} \ln \frac{P_{i}}{{P^{'}}_{i}} \geq 0$
Minium Variation mit NB:
- $1 = \sum P_{i}$
- $P_{i} = {P^{'}}_{i} \Rightarrow K = 0$ (kein Gewinn)
Informationsgewinn ^= Änderung der Shannon Information
Mit Dichtematrix $K (ρ, ρ^{0}) = Tr (\hat{ρ} \ln \frac{\hat{ρ}}{{\hat{ρ}}^{0}}) = Tr (\hat{ρ} (\ln \hat{ρ} - \ln {\hat{ρ}}^{0})) = I (\hat{ρ}) - I ({\hat{ρ}}^{0}) - Tr (\hat{ρ} - {\hat{ρ}}^{0}) \ln ({\hat{ρ}}^{0})$
Für Druckensemble ${\hat{ρ}}^{0} = \exp (ψ^{0} - β^{0} (H + p^{0} V))$ und $ρ$ nicht im Gleichgewichtszustand folgt $K (ρ, ρ^{0}) = \frac{S - S^{0}}{T^{0}} + \frac{U - U^{0} + p^{0} (V - V^{0})}{k T^{0}}$
mit Energie $Λ$ $K (ρ, ρ^{0}) = \frac{Λ}{k T^{0}}$
der Informationsgewinn kann nur abnehmen $d_{t} K (ρ, ρ^{0}) = \frac{d_{t} Λ}{k T^{0}}$ mit $ν = - \frac{1}{T} d_{t} Λ$
→ die Entropieproduktion ist ststs $\geq 0$

Situation in der QM

Microzustände $| ψ ⟩ \in ℋ$
Microobservablen (durch Maximalmessung (Satz von vertauschbaren Observabelen)) Operator $\hat{ℳ}$
Messert Eigenwert zum Eingenzustand ${\hat{M}}_{α} | ψ ⟩ = m_{α} | ψ ⟩$
Erwartungwert
- für reine Zustände $⟨ {\hat{M}}_{α} ⟩ = ⟨ ψ | M_{α} | ψ ⟩ = Tr (\hat{ρ} \hat{M})$ mit $\hat{ρ} = | ψ ⟩ ⟨ ψ |$
- für gemischte Zustände $⟨ {\hat{M}}_{α} ⟩ = \sum P_{i} ⟨ ψ | M_{α} | ψ ⟩ = Tr (\hat{ρ} {\hat{M}}_{α})$ mit $\hat{ρ} = \sum P_{i} | ψ ⟩ ⟨ ψ |$
vorurteilsfreie Schätzung $| α ⟩$ durch Maximalmessung
$Tr \hat{ρ} = 1$
$Tr (\hat{ρ} {\hat{M}}^{ν}) = ⟨ M^{ν} ⟩$
$\Rightarrow \hat{ρ} = \exp (ψ - λ_{ν} M^{ν})$

Phänomenologische Thermodynamik

1. Hauptsatz

Energieerhaltungssatz
$d U = δ Q + δ Q = T d S - p d V$
vgl Gibsche Fundamentalrelation

2. Hauptsatz

Wärme kann nicht vollständig in Arbeit umgewandelt werden
$δ S \geq \frac{δ Q}{T}$

Übersicht:Thermodynamik

Inhaltsverzeichnis

klassische Mechanik

Satz von Liouville

Zustand

Shannon-Information

minimum

Nebenbedingungen

Fundamentalbeziehung

Beziehungen

Kullback-Information

Situation in der QM

Phänomenologische Thermodynamik

1. Hauptsatz

2. Hauptsatz

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Übersicht:Thermodynamik

klassische Mechanik

Satz von Liouville

Zustand

Shannon-Information

minimum

Nebenbedingungen

Fundamentalbeziehung

Beziehungen

Kullback-Information

Situation in der QM

Phänomenologische Thermodynamik

1. Hauptsatz

2. Hauptsatz

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