Thermodynamische Stabilität

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Thermodynamische Stabilität basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 3.Kapitels (Abschnitt 6) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

|}}

__SHOWFACTBOX__

Bisher wurde als Gleichgewicht nur der Punkt der verschwindenden verfügbaren Energie gewertet:

Λ = 0

also

\begin{matrix} Δ F = 0 \\ Δ G = 0 \end{matrix}

usw...

Jetzt: $Λ \geq 0$ mit Minimum im Gleichgewicht → $Λ$ ist konvex!

thermodynamisches Gleichgewicht ist stabil, das heißt: kleine Abweichungen vom Gleichgewicht werden wieder ausgedampft!

Λ = k T^{0} K (ρ, ρ^{0}) = k T^{0} [I - I^{0} + λ_{ν} (⟨ M^{ν} ⟩ - {⟨ M^{ν} ⟩}^{0})]

Entwicklung für kleine Abweichungen vom Gleichgewicht:

\begin{matrix} K (ρ, ρ^{0}) = K (ρ^{0}, ρ^{0}) + (\frac{\partial I}{\partial ⟨ M^{ν} ⟩} + {λ_{ν}}^{0}) δ ⟨ M^{ν} ⟩ + \frac{1}{2} \frac{\partial^{2} I}{\partial ⟨ M^{ν} ⟩ \partial ⟨ M^{μ} ⟩} δ ⟨ M^{ν} ⟩ δ ⟨ M^{μ} ⟩ \\ \frac{\partial I}{\partial ⟨ M^{ν} ⟩} = - λ_{ν} \\ K (ρ^{0}, ρ^{0}) = 0 \end{matrix}

Gleichgewicht: $λ_{ν} = {λ_{ν}}^{0}$

Also gilt für den Term zweiter Ordnung (vergleiche Kapitel 1.3):

\frac{\partial^{2} I}{\partial ⟨ M^{ν} ⟩ \partial ⟨ M^{μ} ⟩} = - \frac{\partial λ_{ν}}{\partial ⟨ M^{μ} ⟩} = - \frac{\partial λ_{μ}}{\partial ⟨ M^{ν} ⟩}

Also:

Λ = k T^{0} K (ρ, ρ^{0}) = - \frac{k T^{0}}{2} \frac{\partial λ_{ν}}{\partial ⟨ M^{μ} ⟩} δ ⟨ M^{ν} ⟩ δ ⟨ M^{μ} ⟩ \geq 0

Mit $Λ \geq 0$

als Forderung der Konvexität

und

\frac{\partial λ_{ν}}{\partial ⟨ M^{μ} ⟩}

als Suszeptibilitätsmatrix

\begin{matrix} Λ = k T^{0} K (ρ, ρ^{0}) = - \frac{k T^{0}}{2} \frac{\partial λ_{ν}}{\partial ⟨ M^{μ} ⟩} δ ⟨ M^{ν} ⟩ δ ⟨ M^{μ} ⟩ \geq 0 \\ \Leftrightarrow - δ λ_{ν} δ ⟨ M^{ν} ⟩ \geq 0 \Leftrightarrow - \frac{\partial ⟨ M^{ν} ⟩}{\partial λ_{μ}} δ λ_{μ} δ λ_{ν} \geq 0 \end{matrix}

Le Chatelier- Braun- Prinzip

Wird auf den Gleichgewichtszustand ein äußerer zwang ausgeübt, so verschiebt sich der Gleichgewichtszustand so, dass der äußere Zwang möglichst effizient geschwächt wird!

δ ⟨ M^{ν} ⟩ < 0 \Rightarrow δ λ_{ν} > 0

folgt aus der Stabilitätsbedingung!

Stabilitätsbedingungen an die Suszeptibilitätsmatrix

\begin{matrix} η^{μ ν} = \frac{\partial λ_{ν}}{\partial ⟨ M^{μ} ⟩} \\ {\tilde{η}}^{ν μ} = \frac{\partial ⟨ M^{ν} ⟩}{\partial λ_{μ}} \end{matrix}

sind negativ semidefinite Matrizen

Notwendige Bedingung:

\begin{matrix} \frac{\partial λ_{ν}}{\partial ⟨ M^{ν} ⟩} \leq 0 \\ \frac{\partial ⟨ M^{ν} ⟩}{\partial λ_{ν}} \leq 0 \end{matrix}

Diagonalterme der Matrizen!

Beispiele

\begin{matrix} k λ_{0} = \frac{1}{T} \\ k λ_{1} = \frac{p}{T} \\ \Rightarrow \\ {(\frac{\partial V}{\partial p})}_{T} \leq 0 \end{matrix}

(fluides System)

das heißt: isotherme Kompressibilität:

κ_{T} = - \frac{1}{V} {(\frac{\partial V}{\partial p})}_{T} \geq 0

Le Chatelier- Braun Prinzip:

Δ V < 0

(also Kompression)

\Rightarrow Δ p > 0

(Druck nimmt zu _> Widerstand!)

b) Beispiel. magnetisches System:

\begin{matrix} k λ_{1} = - \frac{B}{T} \\ \Rightarrow {(\frac{\partial M}{\partial B})}_{T} \geq 0 \end{matrix}

Magnetische Suszeptibilität $χ_{M} = \frac{M}{H}$

Diffusion

\begin{matrix} k λ_{1} = - \frac{μ}{T} \\ \Rightarrow {(\frac{\partial N}{\partial μ})}_{T} \geq 0 \end{matrix}

Wärmekapazitäten:

Da

- \frac{\partial ⟨ M^{ν} ⟩}{\partial λ_{μ}} δ λ_{μ} δ λ_{ν} \geq 0

eine Eigenschaft der Matrix ist, gilt auch

- \frac{\partial ⟨ M^{ν} ⟩}{\partial λ_{μ}} λ_{μ} λ_{ν} = \frac{\partial ⟨ M^{ν} ⟩}{\partial λ_{μ}} \frac{\partial I}{\partial ⟨ M^{ν} ⟩} λ_{μ} = \frac{\partial I}{\partial λ_{μ}} λ_{μ} \geq 0

mit

\begin{matrix} S = - k I \\ λ_{0} = \frac{1}{k T} \\ λ_{1} = \frac{p}{k T} \\ \Rightarrow {(\frac{\partial S}{\partial T})}_{p} = {(\frac{\partial S}{\partial λ_{0}})}_{p} {(\frac{\partial λ_{0}}{\partial T})}_{p} = - \frac{1}{T} {(\frac{\partial S}{\partial λ_{0}})}_{p} λ_{0} = \frac{k}{T} (\frac{\partial I}{\partial λ_{0}}) λ_{0} \geq 0 \end{matrix}

Also:

Wärmekapazität

\begin{matrix} C_{p} := T {(\frac{\partial S}{\partial T})}_{p} \geq 0 \\ δ Q_{r} = T d S \Rightarrow δ Q_{r} = C_{p} d T \end{matrix}

für reversible, isobare Prozesse

Für isochore Prozesse:

C_{V} := T {(\frac{\partial S}{\partial T})}_{V} \geq 0

Gibbs- Fundamentalgleichung:

T d S = d U + p d V

(reversibel)

\Rightarrow C_{V} = {(\frac{\partial U}{\partial T})}_{V}

spezifische Wärme

Wärmekapazität pro mol:

\Rightarrow c_{V} = T {(\frac{\partial s}{\partial T})}_{V} = {(\frac{\partial u}{\partial T})}_{V}

spezifische Wärme (Materialeigenschaft), also mengenunabhängig!

s molare Entropie

u molare innere Energie!

Mit der molaren Enthalpie h(s,p) = u + pv

h(s,p) = u + pv

ergibt sich:

dh = du + pdv + vdp = Tds + vdp

\Rightarrow c_{p} = T {(\frac{\partial s}{\partial T})}_{p} = {(\frac{\partial h}{\partial T})}_{p}

Verallgemeinerung auf polytrope Prozesse (sprich: eine beliebige Kurve $γ$

im Raum der unabhängigen thermischen Variablen):

\Rightarrow c_{γ} = T {(\frac{\partial s}{\partial T})}_{γ}

polytrope soezifische Wärme!

Übung

Aus $\begin{matrix} {(\frac{\partial s}{\partial T})}_{V} = {(\frac{\partial s}{\partial T})}_{p} + {(\frac{\partial s}{\partial p})}_{T} {(\frac{\partial p}{\partial T})}_{V} \\ {(\frac{\partial s}{\partial p})}_{T} = - {(\frac{\partial v}{\partial T})}_{p} \end{matrix}$

(Maxwellrelation)

folgt:

c_{p} - c_{v} = T {(\frac{\partial p}{\partial T})}_{V} {(\frac{\partial v}{\partial T})}_{p}

speziell für ideales Gas:

\begin{matrix} p v = R T \\ \Rightarrow c_{p} - c_{v} = R \end{matrix}

Statistische Interpretation

Betrachte die Kumulanten

C_{ν} = {⟨ b^{ν} ⟩}_{c}

der Bitzahl

b = - \ln ρ

definiert durch die Kumulantenerzeugende

\begin{matrix} Γ (α) = \ln ⟨ e^{α b} ⟩ = \ln t r (ρ e^{α b}) \\ e^{α b} = ρ^{- α} \\ \Rightarrow Γ (α) = \ln ⟨ e^{α b} ⟩ = \ln t r (ρ^{1 - α}) =! = \sum_{n = 0}^{\infty} \frac{α^{n}}{n!} C_{n} \end{matrix}

Es gilt:

\begin{matrix} C_{1} = {⟨ b ⟩}_{c} = - t r (ρ \ln ρ) = - I = \frac{S}{k} E n t r o p i e \\ C_{2} = {⟨ b^{2} ⟩}_{c} = ⟨ {(Δ b)}^{2} ⟩ = ⟨ b^{2} ⟩ - {⟨ b ⟩}^{2} B i t z a h l var i a n z \end{matrix}

verallgemeinerte kanonische Verteilung

\begin{matrix} ρ = e^{(Ψ - λ_{ν} M^{ν})} \\ \Rightarrow b = - Ψ + λ_{ν} M^{ν} \\ \Rightarrow Δ b := b - ⟨ b ⟩ = λ_{ν} (M^{ν} - ⟨ M^{ν} ⟩) = λ_{ν} Δ M^{ν} \\ ⟨ {(Δ b)}^{2} ⟩ = λ_{ν} λ_{μ} ⟨ Δ M^{ν} Δ M^{μ} ⟩ \end{matrix}

Fluktuations- Dissipations- Theorem (Kapitel 1.3):

\begin{matrix} ⟨ Δ M^{ν} Δ M^{μ} ⟩ = - \frac{\partial ⟨ M^{μ} ⟩}{\partial λ_{ν}} = - \frac{\partial ⟨ M^{ν} ⟩}{\partial λ_{μ}} \\ \Rightarrow ⟨ {(Δ b)}^{2} ⟩ = - λ_{ν} λ_{μ} \frac{\partial ⟨ M^{ν} ⟩}{\partial λ_{μ}} = - \frac{1}{k} \frac{\partial S}{\partial λ_{μ}} λ_{μ} \end{matrix}

letzte Relation vergl. S. 91 (oben)

Für die kanonische Verteilung mit $\begin{matrix} λ_{0} = \frac{1}{k T} \\ \frac{\partial S}{\partial λ_{0}} = - \frac{T}{λ_{0}} (\frac{\partial S}{\partial T}) \end{matrix}$

folgt dann:

⟨ {(Δ b)}^{2} ⟩ = \frac{1}{k} T {(\frac{\partial S}{\partial T})}_{V} = \frac{C_{v}}{k}

Wärmekapazität für konstantes V (fester Parameter der kanonischen Verteilung)!

Für das Druckensemble mit

\begin{matrix} λ_{0} = \frac{1}{k T} \\ λ_{1} = \frac{p}{k T} = c o n s t . \end{matrix}

gilt:

⟨ {(Δ b)}^{2} ⟩ = \frac{C_{P}}{k}

Allgemein folgt aus der statistischen Definition der Wärmekapazität sofort:

C_{v}, C_{P} \geq 0

Eigenschaften der Kumulanten

additiv für unkorrelierte System:

\begin{matrix} ρ = ρ^{I} ρ^{I I} \\ \Rightarrow b = b^{I} + b^{I I} \\ C_{ν} = {C_{ν}}^{I} + {C_{ν}}^{I I} \\ ν = 1, 2, ... \end{matrix}

Allgemein:

\begin{matrix} δ C_{ν} = \frac{{C_{ν}}^{I} + {C_{ν}}^{I I} - C_{ν}}{{C_{ν}}^{I} + {C_{ν}}^{I I}} \\ ν = 1, 2, ... \end{matrix}

ist ein Maß für die Korrelation zweier Subsysteme:

δ C_{ν} = 0

→ unkorreliert

δ C_{ν} \geq 0

→ korreliert!

besonders empfindlich bezüglich Korrelationen ist $C_{2}$

\begin{matrix} ρ = ρ^{I} ρ^{I I} (1 + ε) \\ δ C_{1} \tilde{} ε^{2} \\ δ C_{2} \tilde{} ε \end{matrix}

Konsequenz:

Empfindlichkeit gegen innere Korrelationen führt zu dramatischen Singularitäten der spezifischen Wärme am kritischen Punkt von Phasenübergängen! (kritische Korrelationen)!

Vergl.: F. Schlägel, E. Schöll: Z. Phys. B 51, 61 (1983)

→

auch mit verallgemeinerung des Dissipations- Fluktuations- Theorems auf höhere Kumulanten:

\begin{matrix} {⟨ M^{l} ⟩}_{c} = {(k T)}^{l - 1} {(\frac{\partial^{l - 1}}{\partial ξ^{l - 1}} {⟨ M ⟩}_{ξ})}_{ξ = 0} \\ λ = \frac{ξ}{k T} \end{matrix}

Fazit:

Aus der Konvexität der Exergie $Λ$

als Funktion der extensiven Variablen lassen sich die Stabilitätsbedingungen und somit die Vorzeichen der Suszeptibilitäten und Wärmekapazitäten ableiten!!

Thermodynamische Stabilität

Inhaltsverzeichnis

Le Chatelier- Braun- Prinzip

Stabilitätsbedingungen an die Suszeptibilitätsmatrix

Gibbs- Fundamentalgleichung:

Statistische Interpretation

Fluktuations- Dissipations- Theorem (Kapitel 1.3):

Eigenschaften der Kumulanten

Navigationsmenü

Thermodynamische Stabilität

Le Chatelier- Braun- Prinzip

Stabilitätsbedingungen an die Suszeptibilitätsmatrix

Gibbs- Fundamentalgleichung:

Statistische Interpretation

Fluktuations- Dissipations- Theorem (Kapitel 1.3):

Eigenschaften der Kumulanten

Navigationsmenü

Suche