Zeitabhängige Störungsrechnung

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(Dirac)

Es soll die zeitliche Entwicklung eines Zustandes |Ψ⟩t aus der Schrödingergleichung

Ĥ|Ψ⟩t=iℏ∂∂t|Ψ⟩t

berechnet werden, wobei

Ĥ=Ĥ0+Ĥ1(t)

durch den ungestörten Hamilton- Operator mit einer kleinen Störung repräsentiert wird.

Die Störung lasse sich als Potenzialstörung darstellen, die mittels des von Null verschiedenen jedoch kleinen Parameters ε linear entwickelt werden kann:

Ĥ1(t)=εV̂

(dabei kann die Störung natürlich explizit zeitabhängig sein!)

Die Eigenzustände und Eigenwerte von H0 seien bekannt:

Ĥ0|n⟩=En|n⟩ (ungestörtes Problem)

Dabei gilt natürlich weiterhin die Orthonormierung und Vollständigkeit des Basissystems:

⟨n ´|n⟩=δn ´n∑n|n⟩⟨n|=1

Annahme: diskretes Spektrum

Die Entwicklung von |Ψ⟩t nach den Eigenzuständen des ungestörten Systems liefert:

∑n|n⟩⟨n||Ψ⟩t=∑ncn(t)|n⟩⟨n||Ψ⟩t:=cn(t)

Die Anfangsbedingung sei ein noch ungestörter Zustand |n0⟩:

|Ψ⟩t=0=|n0⟩

Damit:

⟨n|n0⟩:=cn(0)=δnn0

Die Zeitentwicklung unter dem Einfluss der Störung lautet (Einsetzen von

∑n|n⟩⟨n||Ψ⟩t=∑ncn(t)|n⟩⟨n||Ψ⟩t:=cn(t)

in die Schrödingergleichung:

Ĥ|Ψ⟩t=iℏ∂∂t|Ψ⟩t⇒∑ncn(t)Ĥ|n⟩=iℏ∑nddtcn(t)|n⟩=∑ncn(t)(Ĥ0+Ĥ1(t))|n⟩=∑ncn(t)(En+Ĥ1(t))|n⟩

Charakteristisch für diese entwickelten Probleme ist das Auftreten der Summe, wie hier zu sehen. Diese kann man beseitigen, indem von links mit einem zweiten Zustand "herausprojiziert" wird):

iℏ∑nddtcn(t)⟨m|n⟩=∑ncn(t)⟨m|(Ĥ0+Ĥ1(t))|n⟩=∑ncn(t)⟨m|(En+Ĥ1(t))|n⟩=∑ncn(t)(⟨m|En|n⟩+⟨m|Ĥ1(t)|n⟩)=∑ncn(t)Enδmn+∑ncn(t)⟨m|Ĥ1(t)|n⟩⇒iℏ∑nddtcn(t)⟨m|n⟩=cm(t)Em+∑ncn(t)⟨m|Ĥ1(t)|n⟩=iℏddtcm(t)

Hilfreich ist die Definition eines cn(t):=e−(iEntℏ)gn(t) mit Hilfe der Eigenwerte des Zeitentwicklungsoperators für die ungestörten Zustände:

e−(iEntℏ)

Man schreibt also eine Zeitentwicklung für die Entwicklungskoeffizienten auf!

Somit kann die Differenzialgleichung für die Entwicklungskoeffizienten umgeschrieben werden:

iℏddtcm(t)=cm(t)Em+∑ncn(t)⟨m|Ĥ1(t)|n⟩

mit iℏddtcm(t)=cm(t)Em+e−(iEmtℏ)iℏddtgm(t)

Setzt man dies ein, so folgt:

cm(t)Em+e−(iEmtℏ)iℏddtgm(t)=cm(t)Em+∑ncn(t)⟨m|Ĥ1(t)|n⟩⇒iℏddtgm(t)=e(iEmtℏ)∑ncn(t)⟨m|Ĥ1(t)|n⟩

und wegen cn(t):=e−(iEntℏ)gn(t) also:

iℏddtgm(t)=∑ne(i(Em−En)tℏ)⟨m|Ĥ1(t)|n⟩gn(t)

Die eigentliche Störungsrechnung kommt erst jetzt:

Wir machen eine Sörungsentwicklung für kleines ε:

Ĥ1(t)=εV̂

(dabei kann die Störung natürlich explizit zeitabhängig sein!)

Man motiviert dass bei kleinen Potenzialstörungen höhere Ordnungen von ⟨m|Ĥ1(t)|n⟩

polynomial in ε

fallen, was für die Entwicklungskoeffizienten bedeutet:

gn(t)=gn(0)(t)+εgn(1)(t)+ε2gn(2)(t)+...

Merke: Der entscheidende Schritt der zeitabhängigen Störungsrechnung ist hier: die Taylorentwicklung der Entwicklungskoeffizienten, in denen der Zustand entwickelt wurde.

Dabei gilt:

∑n|n⟩⟨n||Ψ⟩t=∑ncn(t)|n⟩⟨n||Ψ⟩t:=cn(t)
cn(t):=e−(iEntℏ)gn(t)

Da aber die Differenzialgleichung für unsere gm(t)

iℏddtgm(t)=∑ne(i(Em−En)tℏ)⟨m|Ĥ1(t)|n⟩gn(t)

ebenso beidseitig entwickelt werden kann:

iℏddt(gm(0)(t)+εgm(1)(t)+ε2gm(2)(t)+...)=∑ne(i(Em−En)tℏ)⟨m|Ĥ1(t)|n⟩(gn(0)(t)+εgn(1)(t)+ε2gn(2)(t)+...)

und dies für beliebige ε

gilt, kann an der Gleichung ein Koeffizientenvergleich in der Ordnung εk

durchgeführt werden und es folgt: k=0:

iℏddtgm(0)(t)=0⇒gm(0)(t)=const=!=δmn0

Exakte Lösung für ε=0

cm(0)(t)=e−iEmℏtδmn0

Für k=1

iℏddtgm(1)(t)=∑ne(i(Em−En)tℏ)⟨m|V̂|n⟩gn(0)

Dabei wurde εk=ε1

bereits beidseitig gekürzt.

Beim Vergleich der Ordnungen von ε

muss man aufpassen.

Links ist die Ordnung des Entwicklungskoeffizienten gleich der Ordnung von ε .

Rechts dagegen hat man eine Ordnung von ε

,

die noch um eines größer ist als die Ordnung des Entwicklungskoeffizienten, da ja noch Ĥ1(t)=εV̂

.

Also hat man formal in erster Ordnung von ε
iℏddtεgm(1)(t)=∑ne(i(Em−En)tℏ)⟨m|εV̂|n⟩gn(0)⇒iℏddtgm(1)(t)=∑ne(i(Em−En)tℏ)⟨m|V̂|n⟩gn(0)

Wir wissen: gm(0)(t)=const=!=δmn0

Somit:

iℏddtgm(1)(t)=∑ne(i(Em−En)tℏ)⟨m|V̂|n⟩gn(0)

also:

iℏddtgm(1)(t)=e(i(Em−En0)tℏ)⟨m|V̂|n0⟩

und mit der Anfangsbedingung gn(1)(0)=0

kann formal integriert werden:

gm(1)(t)=1iℏ∫0tdτe(i(Em−En0)τℏ)⟨m|V̂|n0⟩

Übergangswahrscheinlichkeit

Per Definition die Wahrscheinlichkeit, zur Zeit t den Zustand |n⟩

zu finden, wenn zu t=0 der Zustand |n0⟩

vorliegt.

|⟨n||Ψ⟩t|2=|∑n ´cn ´(t)⟨n|n ´⟩|2=|cn(t)|2=|gn(t)|2

Als Näherung wird nur die niedrigste, nichtverschwindende Ordnung betrachtet:

gn(t)=gn(o)=δnn0=1

für n=n0 und

gn(t)=εgn(1)

für n≠n0

Zeitunabhängige Störung:

V̂=const.
gn(1)(t)=−iℏ∫0tdτe(i(En−En0)τℏ)⟨n|V̂|n0⟩=−⟨n|V̂|n0⟩e(i(En−En0)tℏ)−1En−En0|gn(1)(t)|2=|⟨n|V̂|n0⟩|2{e(−i(En−En0)tℏ)−1En−En0}{e(i(En−En0)tℏ)−1En−En0}:=|⟨n|V̂|n0⟩|2{(e(−iΩt)−1)(e(iΩt)−1)Ω2ℏ2}Ω:=(En−En0)ℏ⇒|gn(1)(t)|2=|⟨n|V̂|n0⟩|22(1−cos⁡Ωt)Ω2ℏ2=|⟨n|V̂|n0⟩|24sin2Ω2tΩ2ℏ24sin2Ω2tΩ2ℏ2:=Dt(En−En0)⇒|gn(1)(t)|2=|⟨n|V̂|n0⟩|2Dt(En−En0)

Die GrößeΩ:=(En−En0)ℏ heißt Übergangsfrequenz. Und bezieht sich auf den Übergang von |n0⟩ auf |n⟩

Datei:Sign squared.png Für die Darstellung der Übergangswahrscheinlichkeit um die optimale Energie gilt (grafisch):

Dt(0)=(tℏ)2limt→∞(Dt(0))=∞∫−∞∞Dt(E)=∫−∞∞dE4sin2(Et2ℏ)E2=2tℏ∫−∞∞dξsin2ξξ2∫−∞∞dξsin2ξξ2=π⇒∫−∞∞Dt(E)=2πℏt

Also:

Dt(E)=:2πℏtδt(E)limt→∞Dt(E)=2πℏtδ(E)

Grafisch Datei:Sign squared.gif

⇒|⟨n||Ψ⟩t|2=|gn(t)|2=2πℏ|⟨n|Ĥ1|n0⟩|2⋅t⋅δt(En−En0)

Für t→∞ Energieerhaltung: En−En0=0

Für t<∞ hat Dt(E)=:2πℏtδt(E) die Breite ΔE≅4πℏt

Damit folgt die Energie- Zeit Unschärferelation:

ΔEt≅4πℏ

Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit (von |n0⟩ auf |n⟩)

Wnn0=ddt|⟨n||Ψ⟩t|2=2πℏ|⟨n|Ĥ1|n0⟩|2δt(En−En0)

Mit dem Übergangsmatrixelement

⟨n|Ĥ1|n0⟩

und einer quadratischen Sinc- Funktion, δt(En−En0) (siehe obige Definitionen) die die Übergangswahrscheinlichkeit auf absorbierte Quanten mit einer Energie En−En0 beschränkt, so lange deren Abweichung von En−En0 noch der Unschärfe genügt (Die Wahrscheinliochkeit sinkt dann entlang einer Sinc²- Funktion um En−En0 ab, für Quantenenergien, die von En−En0 verschieden sind. Diese "Distribution" wird für unendlich lange Lebensdauern zur Delta- Funktion!

Dies ist Fermis Goldene Regel, abgeleitet aus der Störungstheorie 1. Ordnung. Dabei gilt:

δt→δfu¨rt→∞

Harmonische zeitabhängige Störung

Ĥ1(t)=F̂e−iωt+F̂+eiωt

hermitesch!

Es folgt:

gn(t)=−iℏ∫0tdτe(i(En−En0−ℏω)τℏ)⟨n|F̂|n0⟩−iℏ∫0tdτe(i(En−En0+ℏω)τℏ)⟨n|F̂+|n0⟩⇒gn(t)=−⟨n|F̂|n0⟩{e(i(En−En0−ℏω)tℏ)−1En−En0−ℏω}−⟨n|F̂+|n0⟩{e(i(En−En0+ℏω)tℏ)−1En−En0+ℏω}

Somit folgt für die Übergangswahrscheinlichkeit von |n0⟩ auf |n⟩

|⟨n|Ψ⟩t|2=|gn|2=2πℏ|⟨n|F̂|n0⟩|2tδ(En−En0−ℏω)+2πℏ|⟨n|F̂+|n0⟩|2tδ(En−En0+ℏω)+⟨n|F̂|n0⟩∗⟨n|F̂+|n0⟩{e(−i(En−En0−ℏω)tℏ)−1En−En0−ℏω}{e(i(En−En0+ℏω)tℏ)−1En−En0+ℏω}+⟨n|F̂+|n0⟩∗⟨n|F̂|n0⟩{e(−i(En−En0+ℏω)tℏ)−1En−En0+ℏω}{e(i(En−En0−ℏω)tℏ)−1En−En0−ℏω}Ω±:=Ω±ω=(En−En0±ℏω)ℏ⇒|⟨n|Ψ⟩t|2=|gn|2=2πℏ|⟨n|F̂|n0⟩|2tδ(En−En0−ℏω)+2πℏ|⟨n|F̂+|n0⟩|2tδ(En−En0+ℏω)+⟨n|F̂|n0⟩∗⟨n|F̂+|n0⟩{(e(−iΩ−t)−1)(e(iΩ+t)−1)ℏ2Ω+Ω−}+⟨n|F̂+|n0⟩∗⟨n|F̂|n0⟩{(e(−iΩ+t)−1)(e(iΩ−t)−1)ℏ2Ω+Ω−}⟨n|F̂|n0⟩∗⟨n|F̂+|n0⟩:=Ae−iγ⟨n|F̂+|n0⟩∗⟨n|F̂|n0⟩:=Aeiγ
⇒|⟨n|Ψ⟩t|2=|gn|2=2πℏ|⟨n|F̂|n0⟩|2tδ(En−En0−ℏω)+2πℏ|⟨n|F̂+|n0⟩|2tδ(En−En0+ℏω)+Ae−iγ{(e(−iΩ−t)−1)(e(iΩ+t)−1)ℏ2Ω+Ω−}+Aeiγ{(e(−iΩ+t)−1)(e(iΩ−t)−1)ℏ2Ω+Ω−}

Weiter gilt

Ae−iγ{(e(−iΩ−t)−1)(e(iΩ+t)−1)ℏ2Ω+Ω−}+Aeiγ{(e(−iΩ+t)−1)(e(iΩ−t)−1)ℏ2Ω+Ω−}=4Aℏ2Ω+Ω−cos⁡(ωt−γ)[cos⁡(ωt)−cos⁡(Ωt)]

Für ω≠0,Ω≠0 sind diese Terme jedoch rein oszillierend. Für t→∞ sind diese jedoch vernachlässigbar gegen Terme  ~tδ(En−En0±ℏω)=tδ(ℏΩ±)

Somit folgt für t→∞

|⟨n|Ψ⟩t|2=|gn|2=2πℏ|⟨n|F̂|n0⟩|2tδ(En−En0−ℏω)+2πℏ|⟨n|F̂+|n0⟩|2tδ(En−En0+ℏω)

Für Zeit gegen unendlich kann man dann leicht die Übergangswahrscheinlichkeit zwischen |n0⟩ und |n⟩ pro Zeiteinheit, durch Ableitung nach der Zeit erhalten:

Wnn0=ddt|⟨n|Ψ⟩t|2=2πℏ|⟨n|F̂|n0⟩|2δ(En−En0−ℏω)+2πℏ|⟨n0|F̂|n⟩|2δ(En−En0+ℏω)

Die Terme lassen sich identifizieren:

2πℏ|⟨n|F̂|n0⟩|2δ(En−En0−ℏω)

steht für die Absorption eines Quants der Energie ℏω bei gleichzeitiger Anregung des Übergangs von |n0⟩ auf|n⟩,

was einem Energiesprung von En−En0

entspricht. Das Quant wird also von Niveau |n0⟩ auf |n⟩ gehievt

2πℏ|⟨n0|F̂+|n⟩|2δ(En−En0+ℏω)

steht für die Emission eines Quants der Energie ℏω bei gleichzeitiger Anregung des Übergangs von |n⟩ auf|n0⟩,

was einer Energieabgabe von En0−En

entspricht. Das Quant fällt dabei vom diesmal höheren Niveau |n0⟩ auf das Niveau |n⟩ herunter.

Zusammenhang mit dem Wechselwirkungsbild

Für t=0 stimmen Schrödinger- und Wechselwirkungsbild überein (Siehe oben, S. 63)

Im Wechselwirkungsbild gilt:

ĤW1(t)=e(iℏĤ0t)ĤS1e(−iℏĤ0t)

Im Wechselwirkungsbild wird die Zeitentwicklung der Operatoren mit Ĥ0 gewonnen, während die Zustände mitĤW1(t) evolutionieren:

iℏddt|Ψ⟩W=ĤW1(t)|Ψ⟩W

Die formale Integration führt auf eine Integralgleichung:

|Ψ⟩W(t)=|Ψ⟩W(t=0)−iℏ∫0tdτ(ĤW1(τ)|Ψ⟩W(τ))|Ψ⟩W(t=0)=|n0⟩

Für kleine ĤW1 liefert eine Iteration:

|Ψ⟩W(t)=|Ψ⟩W(t=0)−iℏ∫0tdτ(ĤW1(τ)|Ψ⟩W(τ))≈(1−iℏ∫0tdτĤW1(τ))|n0⟩|Ψ⟩W(t)≈(1−iℏ∫0tdτĤW1(τ))|n0⟩=(1−iℏ∫0tdτeiℏĤ0τĤS1e−iℏĤ0τ)|n0⟩

Mit

|Ψ⟩S(t)=e−iℏĤ0t|Ψ⟩W(t)≈e−iℏĤ0t(1−iℏ∫0tdτeiℏĤ0τĤS1e−iℏĤ0τ)|n0⟩

und

e−iℏĤ0t(1−iℏ∫0tdτeiℏĤ0τĤS1e−iℏĤ0τ):=U(t,0)

Zeitentwicklungsoperator im Schrödingerbild

Übergangsamplitude im Schrödinger- Bild:

cn(t)=⟨n|Ψ⟩=⟨n|U(t,0)|n0⟩=⟨n|e−iℏĤ0t(1−iℏ∫0tdτeiℏĤ0τĤS1e−iℏĤ0τ)|n0⟩⇒cn(t)=e−iℏEnt(δnn0−iℏ∫0tdτeiℏEnτ⟨n|ĤS1|n0⟩e−iℏEn0τ)δnn0=gn(0)−iℏ∫0tdτeiℏEnτ⟨n|ĤS1|n0⟩e−iℏEn0τ=εgn(1)cn(t)=e−iℏEnt(δnn0−iℏ∫0tdτeiℏEnτ⟨n|ĤS1|n0⟩e−iℏEn0τ)=e−iℏEntgn(t)

In Übereinstimmung mit unserem Ergebnis von Seite 113!